程相榜，張自強，趙新亞，張麗蘋，解恒陽

(1.鄭煤機智鼎液壓有限公司，河南 鄭州 450016； 2.鄭州煤礦機械集團股份有限公司，河南 鄭州 450016)

主流的表面處理工藝有電鍍、激光熔覆等技術(shù)[6]，從生產(chǎn)成本和經(jīng)濟的角度考慮，鍍銅錫合金和鍍硬鉻的銅鉻鍍層以及電鍍?nèi)榘足t和硬鉻的雙鉻鍍層作為目前最常用的2種防腐手段[7-8]。然而，不同介質(zhì)的井下環(huán)境對鍍層的影響也千差萬別，經(jīng)過查閱大量的文獻資料，有關(guān)礦井下腐蝕性環(huán)境對鍍層影響的報道相對較多[9-12]，但對含有H2S氣體的酸性環(huán)境對金屬結(jié)構(gòu)的腐蝕性研究大多主要集中在石油開采的油氣井方面[13]，關(guān)于煤礦井下的H2S氣體環(huán)境對油缸鍍層的腐蝕研究相對較少，也沒有一個系統(tǒng)性的針對不同種類鍍層耐腐蝕性能的研究對比。

本文針對陜西黃陵某礦井下含有H2S氣體的高腐蝕性環(huán)境，通過鹽霧試驗、井下掛塊、SEM和能譜表征等試驗方法，對全銅、銅鉻及雙鉻鍍層的耐腐蝕性能進行研究，重點探討全銅和銅鉻鍍層在高腐蝕性環(huán)境中的腐蝕機理。

1 實驗方法

1.1 試樣制備

制備銅鉻、雙鉻、全銅3種電鍍試樣用于井下掛塊和實驗室模擬腐蝕試驗。實驗室模擬腐蝕試驗環(huán)境單一，不做腐蝕分析，但其結(jié)果可為腐蝕機理討論提供依據(jù)；煤礦井下掛塊試驗，工作面復雜多樣的惡劣環(huán)境對其影響較大，通過對腐蝕后的試驗結(jié)果進行分析探討其腐蝕機理。

1.1.1 模擬環(huán)境試樣

采用煤礦液壓支架上油缸內(nèi)的零部件導向套作為研究試樣，導向套材質(zhì)為27SiMn，化學成分見表1，結(jié)構(gòu)如圖1所示。導向套內(nèi)徑為100 mm，外徑為125 mm，采用電鍍銅錫合金工藝。導向套試樣工藝流程：下料→粗車→調(diào)質(zhì)→精車→鉗→電鍍銅錫合金→拋光，鍍層厚30～50 μm，編碼為a1，a2，…。導向套成品圖片如圖2所示。

圖1 導向套結(jié)構(gòu)Fig.1 Structure of guide sleeve

圖2 導向套成品外觀Fig.2 Finished product of guide sleeve

表1 導向套基體化學成分Tab.1 Chemical composition of guide sleeve substrate

1.1.2 井下掛塊試樣圖紙、外形尺寸

煤礦井下掛塊試樣采用實心棒料，材質(zhì)為27SiMn，化學成分同表1，直徑為45 mm，長度為300 mm，外形尺寸如圖3所示。采用電鍍銅錫合金、電鍍銅錫合金+硬鉻、電鍍?nèi)榘足t+硬鉻工藝。掛塊試樣成品如圖4所示，工藝流程見表2。

圖3 掛塊試樣結(jié)構(gòu)Fig.3 Structure diagram of hanging sample

圖4 掛塊試樣外形Fig.4 Finished product of hanging sample

表2 掛塊試樣工藝流程Tab.2 Process flow of hanging sample

1.2 電鍍工藝流程

(1)電鍍銅錫合金工藝流程。上工裝→陽極除油→水洗→酸洗→水洗→電活化鍍銅錫合金→水洗→下工裝→拋光。

(2)電鍍銅錫合金+硬鉻工藝流程。上工裝→陽極除油→水洗→酸洗→水洗→電活化→鍍銅錫合金→水洗→下工裝→拋光→上工裝→水洗→鍍硬鉻→下工裝→拋光。

(3)電鍍?nèi)榘足t+硬鉻工藝流程。上工裝→陽極除油→水洗→酸洗→水洗→電活化→鍍?nèi)榘足t→鍍硬鉻→下工裝→拋光。

1.3 鹽霧試驗

根據(jù)ISO 9277和GB/T 10125—1997《人造氣氛腐蝕試驗—鹽霧試驗》標準，研究不同電鍍工藝在實驗室模擬腐蝕環(huán)境中的防腐性能。本文采用酸性鹽霧腐蝕試驗(ASS)。

煤礦井下工作面用水標準MT 76—2011《液壓支架用乳化油、濃縮液及其高含水液壓液》要求，Cl-含量為200 mg/L。上述酸性鹽霧試驗中的Cl-含量為30.5 g/L，是煤礦井下用水中Cl-含量的150倍。單就Cl-的腐蝕環(huán)境衡量，鹽霧試驗1 d大約和煤礦井下150 d的腐蝕程度相當。

ASS酸性鹽霧試驗條件：①溶劑。采用蒸餾水或去離子水。②溶質(zhì)。氯化鈉含量為(50±5) g/L。③pH值。用0.5 ml/L的冰乙酸調(diào)整溶液pH值為3.1～3.3。④過濾。為避免堵塞噴嘴，溶液在使用之前必須過濾。⑤溫度。鹽霧箱內(nèi)溫度為(35±2) ℃。⑥沉降速度為每80 cm2面積1～2 mL/h。

1.4 H2S模擬腐蝕環(huán)境試驗

為研究H2S對不同表面處理工藝的影響，同時減少試驗周期，根據(jù)標準QB/T 3831—1999《輕工產(chǎn)品金屬鍍層和化學處理層的抗變色腐蝕試驗方法 硫化氫試驗法》采用實驗室模擬H2S環(huán)境測試不同表面處理工藝的耐腐蝕性能。

H2S腐蝕環(huán)境試驗條件：①溶劑采用蒸餾水或去離子水；②H2S濃度0.5%±0.1%；③溫度為42 ℃；④相對濕度90%±5%。

1.5 煤礦井下環(huán)境試驗

1.5.1 井下環(huán)境

實驗室模擬腐蝕試驗環(huán)境單一，例如酸性鹽霧腐蝕試驗，其腐蝕介質(zhì)主要為Cl-和H+，結(jié)果可作為腐蝕機理討論的依據(jù)。但煤礦井下工作面環(huán)境復雜多樣，掛塊試驗結(jié)果受多種腐蝕介質(zhì)、多種環(huán)境的影響，需對失效后的掛塊試樣進行測試分析才能探討其腐蝕機理。

1.5.2 掛塊過程

煤礦井下工作面長200多m，選擇工作面中間部位的支架上，將試塊掛在2個立柱之間的防護網(wǎng)上面。工作面中間支架上容易觀察，在采煤過程中，工作面進風口將煤灰、粉塵等帶到試塊表面，環(huán)境惡劣；頂板噴淋水噴灑在試塊鍍層上；采煤時煤層中的有害氣體逸出后，直接接觸鍍層。工作面中間支架立柱附近能夠客觀反映煤礦井下惡劣的腐蝕環(huán)境。井下試樣掛塊周期為13個月，約390 d后將試樣取出進行檢測分析。井下掛塊實物如圖5所示。

圖5 煤礦井下掛塊現(xiàn)場Fig.5 Scene pictures of hanging samples in coal mine

1.5.3 腐蝕產(chǎn)物分析方法

(1)金相及表面形貌。將腐蝕嚴重的掛塊試樣鋸開，將其線切割成更小的試塊，在超聲波清洗機中，用丙酮除油清洗后，進行鑲嵌、打磨、拋光，吹干置于干燥器中備用。采用DMI8-C 萊卡金相顯微鏡觀察鍍層橫截面腐蝕形貌，對橫截面表面形貌進行表征。

(2)SEM分析及能譜表征。采用JSM-6510LV 型掃描電子顯微鏡觀察鍍層表面的腐蝕形貌和狀態(tài)，采用INCAx-act 型能譜儀分析鍍層表面腐蝕產(chǎn)物。

2 結(jié)果討論

2.1 鹽霧腐蝕試驗研究

井下掛塊試樣的酸性鹽霧腐蝕試驗(ASS)如圖6所示。圖6中，c1、c2為銅鉻試樣，d1、d2為雙鉻試樣，全銅試樣在鹽霧試驗中容易生成銅綠，表面腐蝕點觀察、分辨困難，未進行鹽霧試驗。由圖6可看出，雙鉻試樣d1、d2酸性鹽霧試驗4 d后表面出現(xiàn)了大范圍的紅色銹蝕，表明腐蝕已經(jīng)深入鐵基體；c1銅鉻試樣表面無紅色銹蝕，c2銅鉻試樣表面只有少量的紅色銹蝕。酸性鹽霧試驗環(huán)境中的腐蝕介質(zhì)主要為Cl-和H+，試驗結(jié)果表明銅鉻鍍層在單一Cl-和H+環(huán)境下的耐蝕性優(yōu)于雙鉻鍍層。

圖6 掛塊試樣酸性鹽霧試驗Fig.6 Acid-salt spray testing of hanging samples

2.2 H2S模擬環(huán)境腐蝕試驗

由于實驗室模擬H2S環(huán)境的試驗箱為特制產(chǎn)品，且尺寸受限，b1試樣較長，故制作a1、a2銅錫合金試樣用于實驗室模擬H2S環(huán)境試驗，a1、a2和b1電鍍工藝完全相同。銅錫合金試樣a1、a2在實驗室模擬H2S環(huán)境中的照片如圖7所示，共進行8 d試驗。由圖7可以看出，1 d后試樣表面即出現(xiàn)嚴重變色，輕微發(fā)黑現(xiàn)象；5 d后試樣表面出現(xiàn)嚴重變色及發(fā)黑現(xiàn)象，但未出現(xiàn)基體銹蝕；8 d后試樣表面出現(xiàn)嚴重變色及發(fā)黑現(xiàn)象，邊緣出現(xiàn)紅色鐵銹。隨著試驗周期的延長，腐蝕逐漸加重。從8 d后局部腐蝕圖片可看出，一些部位銅錫合金鍍層已經(jīng)腐蝕變色，嚴重腐蝕部位出現(xiàn)了紅色的鐵銹，說明腐蝕已經(jīng)深入鍍層內(nèi)部，鐵基體受到破壞。試驗結(jié)果表明，銅錫合金鍍層在硫化氫環(huán)境中會出現(xiàn)腐蝕。

圖7 試樣a1、a2在實驗室模擬H2S環(huán)境中的照片F(xiàn)ig.7 Pictures of a1 and a2 in the simulated H2S laboratory environment

2.3 掛塊試驗分析

2.3.1 掛塊試樣截面形貌分析

黃陵某礦井下掛塊試驗前的照片如圖4所示，13個月后井下掛塊的外觀腐蝕形貌如圖8所示。由圖8可看出，掛塊試樣中銅錫合金試樣b1和銅鉻試樣c3都出現(xiàn)了嚴重的腐蝕，尤其是b1試樣，表面沒有完好的銅層，被腐蝕產(chǎn)物和煤灰覆蓋；試樣c3表面鍍層像被“吃掉”一樣，腐蝕直至基體，腐蝕嚴重的部位銅層完全脫落，只剩鉻層和鐵銹，用手輕輕一揭，就能將鉻層撕下來，試樣下半部基本都被腐蝕，只有上半部剩余的1/4區(qū)域，外觀看起來比較完好；但是試樣d3雙鉻鍍層沒有出現(xiàn)銹蝕，表面鍍層完好。

圖8中的d3為雙鉻試樣，鍍層表面完好，未發(fā)現(xiàn)腐蝕現(xiàn)象；試樣表面腐蝕形貌圖及取樣位置如圖9所示，掛塊試樣截面如圖10所示。由圖10(a)、圖10(b)可知，厚度均勻的銅層被腐蝕得殘缺不全，和基體已經(jīng)分離；圖10(c)為完好的銅鉻層，鍍層厚度均勻，和基體結(jié)合較好；圖10(d)為銅層被腐蝕破壞后，有害離子和介質(zhì)腐蝕鐵基體后的腐蝕產(chǎn)物將鍍層頂出，鍍層彎曲變形，最終導致鍍層和基體分離；圖10(e)、圖10(f)為完好的鍍層受到嚴重腐蝕后只剩一截鍍層，其余鍍層從基體脫落、斷裂、丟失，且鍍層變形后和基體的結(jié)合力變差，對基體起不到保護作用。由圖10(f)可看出，其中一截銅鉻鍍層斷裂，但是斷裂后兩層鍍層仍連接在一起，表明試樣中銅層先被腐蝕后，和鉻層一起從基體剝離、斷裂、脫落。

圖8 黃陵某礦井下掛塊形貌Fig.8 Surface pictures of hanging samples in a certain coal mine of Huangling

圖9 黃陵某礦掛塊試樣表面腐蝕形貌圖及取樣位置Fig.9 Pictures of corrosion morphology and sampling site of hanging sample surface in a certain coal mine of Huangling

圖10 掛塊試樣截面Fig.10 Sectional pictures of hanging samples

2.3.2 掛塊試樣EDS能譜分析

圖9中b1試樣圓圈位置處的鍍層截面SEM圖如圖11所示。圖11中方形區(qū)域內(nèi)腐蝕產(chǎn)物能譜表征見表3。由圖11可看出，銅錫合金試塊b1鍍層表面腐蝕產(chǎn)物中化學成分主要為Fe、O、S、Cu、Sn等。C為煤灰的主要成分；Fe和O是鐵銹四氧化三鐵的主要成分，表明腐蝕已導致鍍層破壞且延伸至鐵基體；Cu、Sn是銅錫合金鍍層中的元素；S元素含量很高，質(zhì)量百分比達到5.35%，試塊分析前采用超聲波設(shè)備在丙酮溶液中清洗過，但仍有黑色腐蝕產(chǎn)物黏附在表面，煤灰中S含量<1%且不容易與銅發(fā)生反應(yīng)，表明S是從井下氣體H2S中附著到鍍層表面與銅發(fā)生反應(yīng)。

表3 試樣b1化學成分Tab.3 Chemical composition of sample b1 %

圖11 試樣b1截面SEM圖及EDS能譜表征Fig.11 Sectional SEM image and EDS spectrum of hanging sample b1

圖9中c3試樣圓圈位置處的截面鍍層SEM圖如圖12所示。圖12中方形區(qū)域內(nèi)腐蝕產(chǎn)物的能譜表征見表4?？煽闯?，銅鉻試樣c3鍍層表面腐蝕產(chǎn)物中化學成分主要為C、O、S、Cr、Cu等。C、O為試塊表面黏附少量煤灰的主要組成元素；S元素質(zhì)量占比為4.54%；Cr、Cu為銅鉻鍍層主要成分；只測出少量Fe元素，表面腐蝕已破壞銅鉻鍍層，鐵基體露出，之后腐蝕會更嚴重。

圖12 試樣c3表面SEM圖及EDS能譜表征Fig.12 Sectional SEM image and EDS spectrum of sample c3

表4 試樣c3化學成分Tab.4 Chemical composition of sample c3 %

2.4 鍍銅層在井下H2S環(huán)境中腐蝕機理分析

煤中硫的賦存形態(tài)分為無機硫和有機硫2大類。煤中有機硫為與有機質(zhì)結(jié)合的硫，它的組成結(jié)構(gòu)復雜，有機硫中能溶于酚的組分叫樹脂質(zhì)硫，不溶于酚的叫腐植質(zhì)硫。無機硫是煤的礦物質(zhì)中硫化物硫和硫酸鹽硫的總稱。硫化物硫指煤中以各種金屬硫化物形態(tài)存在的硫。其中絕大部分是以黃鐵礦硫(FeS2)形式存在，少數(shù)為白鐵礦硫(FeS2)，一般不會對銅錫合金鍍層產(chǎn)生腐蝕。且煤中硫含量很低，一般為0.5%～1.0%，F(xiàn)eS2和銅鍍層在井下潮濕環(huán)境不會發(fā)生反應(yīng)。

礦井中硫化氫的主要來源：坑木等有機物腐爛；含硫礦物遇水分解；從老空區(qū)和舊巷積水中放出；爆破工作中產(chǎn)生；采煤過程中的伴生氣體。硫化氫比空氣重(相對密度為1.17)，且極易溶于水而形成氫硫酸。氫硫酸為酸性溶液，對銅、鉻、鐵等材料都有很強的腐蝕作用。黃陵某礦井下采煤過程中，有H2S氣體逸出，嚴重時會刺激人的眼睛，無法睜開眼睛，且伴有臭雞蛋味?？梢姡簩影樯鷼怏w是黃陵二號礦井工作面中H2S的主要來源。

在煤礦井下H2S存在的環(huán)境中，工作面除塵需要使用大量的水，由于吸附—凝聚的作用，無論銅鍍層還是銅鉻鍍層表面都會形成一層薄液膜。即使有鉻層保護，H2S氣體也能夠從鉻層表面微小的孔隙進入內(nèi)部與銅接觸，H2S溶于水并發(fā)生逐步電離而使液膜具有酸性，增加了陰極的去極化作用，同時銅層表面發(fā)生電化學反應(yīng)，此時在銅表面生成CuS等腐蝕產(chǎn)物。其主要的化學反應(yīng)過程如下：

生成的CuS是一種疏松的黑色腐蝕產(chǎn)物，無法在銅層表面形成致密的保護膜，同時該腐蝕產(chǎn)物沉積在銅材表面起吸附水分的載體作用，促進腐蝕加劇。H2S濃度的高低直接影響銅的腐蝕速率。隨著H2S含量的增加，銅電極的腐蝕電位負移，反應(yīng)活性增大，銅腐蝕的電化學反應(yīng)阻力減小，銅的腐蝕速率增加。在煤礦井下工作面上，相比檢修班，采煤過程中H2S的釋放濃度更高，對銅鍍層的腐蝕更劇烈。檢修班時，井下不采煤，通風良好，H2S的濃度降低，銅鍍層的腐蝕相會降低。

相對濕度也是影響銅在H2S環(huán)境中腐蝕的一個因素。銅在H2S環(huán)境中短期暴露，主要腐蝕產(chǎn)物為CuS，這種硫化作用對環(huán)境的相對濕度很敏感。在相對低的濕度下，銅的氧化物能夠抑制銅在H2S中發(fā)生腐蝕，隨著相對濕度的增加，這層氧化物的保護作用減小。根據(jù)文獻記載[14-15]，長期暴露在H2S環(huán)境中的腐蝕產(chǎn)物生長經(jīng)過3個階段，初期生成銅的氧化物，6個月后，形成銅的硫化物，同時銅的氧化物生長速率增加，9個月后，銅的氧化物轉(zhuǎn)化為銅的硫化物。

相對于鋼鐵基體，銅錫合金為陰極保護層，靠鍍層的致密性保護鐵基體不受腐蝕，一旦鍍層被H2S氣體腐蝕導致表面出現(xiàn)破損，煤礦井下工作面中水質(zhì)、煤灰等有害介質(zhì)進入銅層內(nèi)部，銅、鐵組成腐蝕原電池，會加速鐵基體的腐蝕。

綜上，煤礦井下油缸表面銅鍍層在H2S環(huán)境中的主要腐蝕過程如下：H2S從煤層中溢出→遇水生成氫硫酸→從鍍層孔隙入侵至銅鍍層→黏附在鍍層表面→與銅反應(yīng)生成CuS等黑色物質(zhì)→體積膨脹、破壞銅層和鉻層→更多H2S、H+和Cl-遇水進入→腐蝕進一步惡化。

3 結(jié)論

(1)酸性鹽霧腐蝕試驗(ASS)結(jié)果表明，銅鉻鍍層在僅有Cl-和H+的腐蝕環(huán)境下耐蝕性優(yōu)于雙鉻鍍層。

(2)在實驗室模擬H2S腐蝕環(huán)境下，銅錫合金鍍層表面變色變暗，出現(xiàn)黑色腐蝕。8 d后出現(xiàn)嚴重腐蝕，局部腐蝕至鐵基體出現(xiàn)紅銹。

(3)在含有H2S氣體的煤礦環(huán)境下進行掛塊，試驗大約13個月后，雙鉻試樣鍍層完好，表面未發(fā)現(xiàn)腐蝕；全銅和銅鉻試樣鍍層都出現(xiàn)了嚴重腐蝕，腐蝕產(chǎn)物呈現(xiàn)黑色黏附在試樣表面，腐蝕產(chǎn)物中主要含有Fe、O、S、Cu、Sn、S等元素。

(4)H+和Cl-等腐蝕離子不是銅錫合金鍍層失效的主要原因，H2S氣體遇水附著在鍍層表面，增加陰極去極化作用，生成CuS的腐蝕產(chǎn)物，破壞鍍層后其他有害離子進入內(nèi)部，導致鐵基體更嚴重的腐蝕。

(5)在含有H2S氣體的煤礦環(huán)境下，銅錫合金鍍層的腐蝕現(xiàn)象最嚴重，甚至出現(xiàn)銅層完全脫落的情況；雙鉻鍍層的耐腐蝕性能較優(yōu)，鍍層較為完好，能夠起到對基體的防護。