陸 剛，帥長庚，劉吟松，胡曉陽，楊 雪

（海軍工程大學振動與噪聲研究所,船舶振動與噪聲重點實驗室，湖北武漢430033）

聚氨酯介電彈性體(Polyurethane Dielectric Elastomer, PUDE)作為外加電場下能產生較大形變的新型智能材料[1],與丙烯酸和硅橡膠類介電彈性體相比不但具有電致應變大、響應速度快、機電轉化效率高等優(yōu)點[2-3],且其突出的環(huán)境耐受性[4]和分子結構的可設計性[5]賦予了該材料作為未來水下仿生機械[6-7]、振動主動控制[8]及其他結構減振降噪領域應用[9]巨大的發(fā)展?jié)摿颓熬啊?/p>

作為智能作動材料技術實現(xiàn)載體,PUDE的性能直接決定了后期PUDE作動單元及其組件裝置的模塊化技術設計[10]。為此,本文基于高分子材料分子內部極化增強理論及其極端工況下應用考慮,首先選用了高極性耐水解型聚醚MDI聚氨酯預聚物為主體設計原料,通過調控影響PUDE性能的軟硬分子鏈段比例,設計合成了梯度線性熱塑型PUDE并對其力學及綜合環(huán)境耐受性能進行了試驗,為適用于極端環(huán)境下PUDE的選材提供技術參考。

1 實驗

1.1 主要原料及設備

聚醚-MDI型聚氨酯預聚物是由計量的軟段聚醚多元醇和硬段MDI反應生成的單端NCO聚氨酯預聚物,其耐水解性能因醚鍵的存在而極大提高；此外,MDI聚氨酯體系內剛性硬段基團為多苯基二異氰酸酯,苯環(huán)上下高度離域的大π鍵使得該體系聚氨酯材料的極性及環(huán)境穩(wěn)定性能突出。實驗以聚醚多元醇軟段作為添加劑來調節(jié)聚醚-MDI型PUDE材料軟硬鏈段比例,丁二醇作為構筑熱塑型聚氨酯線性大分子的硬段擴鏈劑,三乙烯二胺作為催化劑以加快化學反應進程、縮短化學反應時間,最終得到高極性耐水解的熱塑型PUDE,設計制備所需主要原料及設備信息見下表1和表2。

表1 主要原料及參數(shù)Table 1 Main raw materials and parameters

表2 主要設備及參數(shù)Table 2 Main equipment and parameters

續(xù)表2

1.2 聚氨酯介電彈性體配方設計及制備

1.2.1 配方設計

根據(jù)表1中主要原料,通過調控聚氨酯軟硬分子鏈段比例,設計了表3耐水解-聚醚MDI型PUDE配方。

表3 PUDE配方設計Table 3 Formulation design of PUDE

1.2.2 制備過程

（1）模具準備

依據(jù)表2提供的國家標準要求準備相應模具,并用脫模劑刷涂2遍,待刷涂完全后用紙巾輕拭模具表面,然后將模具轉移至電熱鼓風干燥箱內控制溫度70℃,對模具進行調平處理備用,確保厚薄均一。

（2）試樣制作

按表3配方準備A、B,然后將計量的B迅速轉移置A中,控制攪拌速度300r/min攪拌30s,然后快速將混合料放入真空中90s,密切觀察氣泡上浮破碎情況,適當調整真空時間,最后將混合料澆注置模具中,注意控制整個試樣澆注時間不超過4min。最后,設定烘箱溫度70℃并穩(wěn)定5min,隨后在20min內逐次調整烘箱內溫度并上升至100℃,保持100℃熟化12h。

（3）冷卻測試

將熟化后的試樣取出并于室溫冷卻不少于24h,根據(jù)表2各項測試內容及國家標準裁制標準樣件進行測試。整個PUDE材料制備過程如圖1所示。

圖1 PUDE制備流程Fig. 1 Preparation process of PUDE

2 測試與分析

對系列聚氨酯材料分子結構進行表征,以確定所得產物為目標產物。此外,為全面了解聚醚-MDI熱塑型PUDE材料的綜合環(huán)境耐受性,系統(tǒng)設計了包含耐水解性能在內的6種常見極端使用環(huán)境的材料環(huán)境耐受性測試,通過對系列聚氨酯材料環(huán)境測試前后拉伸強度的變化,分析各種環(huán)境要素對系列PUDE材料的分子鏈的表現(xiàn),綜合分析并優(yōu)選出較好的PUDE軟硬段配方。

2.1 測試方法

（1）紅外光譜分析

依據(jù)GB/T 32199-2015,用德國BRUKER公司的TENSOR27型紅外光譜儀對紫外老化前后樣品進行光譜表征,儀器分辨率為0.6cm-1,測試范圍為600～3600 cm-1。

（2）力學性能測試

依據(jù)GB/T 528-2009,用TH-5000N型試驗機（天惠有限公司）對彈性體的拉伸強度和斷裂伸長率進行測試,調節(jié)溫度25℃,控制拉伸速率500mm/min,試樣取5個；依據(jù)GB/T 529-2008,用該型號試驗機對試樣撕裂強度進行測試,調節(jié)溫度25℃,拉伸速率為10mm/min,試樣取5個；按照GB/T 1688-2008,用MZ-4003B型試驗機對材料的伸張疲勞次數(shù)進行測試,首先將試樣在標準實驗室溫度環(huán)境中調節(jié)3h,按GB/T 2941規(guī)定的相應方法制備總長度為115mm、試驗長度25mm的啞鈴型試樣,個數(shù)為5個。

（3）硬度測試

依據(jù)GB/T 531.1-2008,用上海首豐精密儀器有限公司生產的TH-200型硬度計對試樣進行硬度測試。

（4）脆性溫度測試

依據(jù)GB/T 1682-2014,用上海彭浦制冷儀器有限公司生產的BC系列脆性溫度測定儀對試樣進行測試。

（5）耐海水性能測試

依據(jù)GB/T 1034-2008,將試樣完全浸入人造海水中,測試試樣各項指標變化值,試樣數(shù)取5個。

（6）耐鹽霧性能測試

按GJB 150.11A的規(guī)定,對材料進行連續(xù)鹽霧試驗,測試材料試驗前后的拉伸強度變化率,試樣數(shù)取5個。

（7）耐熱空氣老化性能測試

按GB/T 3512-2001的規(guī)定,將試件置于70±5 ℃老化箱內進行熱空氣老化試驗。試驗前、后測試材料拉伸強度變化率,試樣數(shù)取5個。

（8）耐紫外老化性能測試

依據(jù)GB/T 16422.3-2014,用北京中科博達儀器科技有限公司生產的SAMWON-ST系列紫外老化耐氣候試驗箱對試樣進行紫外老化試驗,試驗前、后測試材料拉伸強度變化率,試樣數(shù)取5個。

（9）耐臭氧老化性能測試

按GB/T 13642規(guī)定,將試樣暴露于密閉無光照試驗箱內,臭氧濃度（100±10）pphm,溫度（40±2）℃,濕度95%,測試試驗前后試樣拉伸強度變化率,試樣數(shù)取5個。

（10）耐高低溫濕熱試驗測試

按CB 1146. 2及CB 1146.3的規(guī)定,將試樣在-5±5 ℃環(huán)境處理12h及65±5 ℃、95%濕度處理12h,依次循環(huán)。測試樣品試驗前后拉伸強度變化率,試樣數(shù)取5個。

2.2 表征及測試結果分析

2.2.1 紅外光譜分析

圖2 為系列PUDE材料的紅外光譜圖,譜內基本包含了聚氨酯主要基團。900～650 cm-1為苯環(huán)C-H 鍵面外彎曲振動峰位置；1300～1000 cm-1為醚基伸縮振動峰位置；1550.29cm-1為芳環(huán)骨架振動峰位置；1710.35cm-1位置為羰基C=O振動峰；2280.11cm-1為殘留NCO官能團位置峰；2896.40cm-1為烷烴伸縮振動峰位置；3379.01cm-1為N-H振動峰位置。仔細觀察發(fā)現(xiàn),隨著軟段含量增加,1236.59cm-1和1108.16cm-1處醚基特征伸縮振動峰位置的強度逐漸增加,這與軟段聚醚多元醇的含量增加有關。上述結果說明,目標產物聚氨酯介電彈性材料成功制備,且對其軟硬段含量的調控與紅外表征結果基本一致,可開展下一步聚氨酯彈性體性能測試及配方優(yōu)選工作。

圖2 PUDE材料紅外光譜圖Fig. 2 Infrared spectrum of PUDE material

2.2.2 拉伸強度、斷裂伸長率和撕裂強度

圖3為系列聚氨酯材料的基本力學測試結果,包含拉伸強度、斷裂伸長率和撕裂強度。分析可知,當軟段含量提高時,系列聚氨酯材料的拉伸強度和撕裂強度緩慢下降,這是因為對于本體系聚氨酯而言,軟段相區(qū)一般影響材料的彈性、延展性和低溫性能,硬度則與材料的力學強度密切相關,特別是拉伸強度、撕裂強度和硬度,故隨著軟段含量的提高,聚氨酯材料基本力學強度逐漸降低,而與延展性相關的斷裂伸長率逐漸升高。

圖3 系列聚氨酯材料的拉伸強度、斷裂伸長率和撕裂強度變化率Fig. 3 Change rate of tensile strength, elongation at break and tear strength of series polyurethane materials

2.2.3 邵爾硬度、脆性溫度和疲勞次數(shù)

圖4為聚氨酯材料邵爾硬度、脆性溫度和伸張疲勞次數(shù)曲線。

圖4 系列聚氨酯材料邵爾硬度、脆性溫度和耐疲勞次數(shù)曲線Fig. 4 Shore hardness, brittleness temperature and fatigue resistance times curve of series polyurethane materials

分析可知,聚醚-MDI型聚氨酯彈性體軟硬段比例不同程度影響材料的性能,當軟段含量提高時,材料硬度緩慢下降,這是因為軟段醚基較易旋轉,具有較好的柔性,在材料整體性能表現(xiàn)出彈性延展性及低溫性能,而剛性的多異氰酸酯和擴鏈劑形成的硬段組分則與材料整體的力學性能正向相關,因此適當提高軟段含量時,聚氨酯彈性體材料的硬度一般呈下降趨勢,而與彈性延展性及低溫性能有關的伸張疲勞性能及脆性溫度得到不同程度的改善。

2.2.4 耐水解性

表4列出了系列聚氨酯材料在海水浸泡下體積與質量變化的數(shù)據(jù),結合圖5可以看出,試樣在海水中短期浸泡超過240h后,試樣的體積變化不超過0.7%,質量變化不超過1.1%,這與聚氨酯材料優(yōu)良的耐海水性能有關。由于聚氨酯大分子鏈段中含有的基團都是強極性基團,且大分子中還含有聚醚柔性鏈段,這使得聚醚-MDI型PUDE的分子在海水環(huán)境中不易水解,表現(xiàn)出優(yōu)異的耐水性能。仔細觀察發(fā)現(xiàn),當聚醚多元醇柔性組分提高時,聚氨酯材料的體積變化率和質量變化率不同程度提高,這與柔性鏈段本身的親水性有關。

表4 海水浸泡前后體積和質量變化率(%)Table 4 Volume and mass change rate before and after seawater immersion

圖5 海水浸泡前后體積和質量變化率Fig. 5 Change rate of volume and mass before and after seawater immersion

表5列出了聚氨酯在海水浸泡下拉伸強度變化數(shù)據(jù),由圖6可知,隨著浸泡時間延長,拉伸強度負變化率略有增大,這是因為當柔性鏈段含量提高時,醚基分子鏈段雖不會因為海水浸泡而出現(xiàn)水解,但由于材料親水性,水分子會逐漸滲透大分子內部,這便造成了上述材料體積、質量出現(xiàn)稍有增大,內聚能略有降低情況。

表5 系列聚氨酯介電彈性體耐海水浸泡數(shù)據(jù)Table 5 Data of seawater immersion resistance of series PUDEs

圖6 系列聚氨酯介電彈性體耐海水浸泡性能Fig. 6 Seawater immersion resistance of series PUDEs

2.2.5 耐鹽霧性能

表6列出了系列聚氨酯材料在鹽水噴霧下性能變化數(shù)據(jù),結合圖7可以看出,試樣在噴霧前后的拉伸變化率穩(wěn)定在-1%左右,表現(xiàn)出良好的耐鹽霧性能。此外,與不同軟硬段組分在耐海水浸泡前后拉伸性能表現(xiàn)出的明顯趨勢不同,耐鹽霧前后系列配方拉伸強度變化率未呈現(xiàn)明顯下降趨勢,這與聚氨酯內部鹽霧未充分浸潤有關。

表6 系列PUDE耐鹽霧性能數(shù)據(jù)Table 6 Salt spray resistance data of series PUDEs

圖7 系列PUDE耐鹽霧性能Fig. 7 Salt spray resistance of series PUDEs

2.2.6 耐熱空氣老化性能

表7列出了不同軟硬段含量聚氨酯熱空氣老化前后拉伸強度變化率,由圖8可知,隨著老化時間延長,系列聚氨酯拉伸強度變化率表現(xiàn)出正相關,且軟段含量越高,正向關系趨勢越明顯。分析可知,當熱老化時間延長時,聚氨酯內部殘留活性基團得到進一步反應。此外,硬段之間鏈段吸引力遠大于軟段之間鏈段吸引力,硬相一般不溶于軟相中,而是分布其中形成不連續(xù)微相結構,起到了物理交聯(lián)點的作用,軟段的相對添加促進了該效應。

表7 系列PUDE耐熱空氣老化性能數(shù)據(jù)Table 7 Heat resistant air aging performance data of series PUDEs

圖8 系列聚氨酯耐熱空氣老化性能Fig. 8 Thermal air aging properties of series polyurethane

2.2.7 耐紫外老化性能

表8列出了聚氨酯紫外老化前后拉伸強度變化率數(shù)據(jù),結合圖9可知,不同軟硬段比例聚氨酯紫外老化前后拉伸強度均得到較大幅度提高,這是因為紫外老化過程中,高分子內部端基官能團、不飽和鍵等可能發(fā)生了部分活化,增加了自由基產生的幾率,同時材料內部可能殘留少量擴鏈劑,紫外促進作用導致新的物理或化學交聯(lián)點增加,使得試樣發(fā)生進一步反應,分子內部作用力得到了進一步的加強,綜合使得拉伸強度得到一定程度提高。

表8 系列PUDE耐紫外老化性能數(shù)據(jù)Table 8 UV aging resistance data of series PUDEs

圖9 系列聚氨酯耐紫外老化性能Fig. 9 UV aging resistance of series polyurethane

2.2.8 耐臭氧老化性能

表9列出了系列聚氨酯材料在臭氧環(huán)境下的拉伸強度變化率情況,結合圖10可知,隨著聚氨酯材料在臭氧氛圍時間的延長,聚氨酯材料拉伸強度負變化率逐漸增大,且隨著軟段含量增加,變化的趨勢越明顯。這是因為,臭氧環(huán)境下高分子鏈段極易造成破壞,較剛性硬段的強極性鍵不同,軟段聚醚鏈段的極性較弱,在臭氧的強烈作用下,軟段相區(qū)易造成分離,該作用使得作為線性聚氨酯材料的物理交聯(lián)點得到破壞,造成材料的拉伸強度負變化率越來越大。

表9 系列PUDE耐臭氧老化性能數(shù)據(jù)Table 9 Ozone aging resistance data of series PUDEs

圖10 系列聚氨酯耐臭氧老化性能Fig. 10 Ozone aging resistance of series polyurethane

2.2.9 耐高低溫濕熱性能

表10列出了系列聚氨酯材料隨著高低溫、濕熱交替處理的拉伸強度變化率,結合圖11變化趨勢可知,隨著高低溫、濕熱處理時間的延長,系列材料的拉伸強度正變化越來越明顯。這是因為熱處理可使得熱塑型聚氨酯材料的分子鏈段排練更為緊密,進一步冷卻可形成更多的氫鍵,從而材料的內聚能和力學強度得到協(xié)同提高,與此同時,冷卻過程能使聚氨酯充分消除由于熱化帶來的內應力效應,冷熱交替使得該效應最大程度發(fā)揮作用。

表10 系列PUDE耐高低溫濕熱性能數(shù)據(jù)Table 10 High and low temperature damp heat resistance performance data of series PUDEs

圖11 系列聚氨酯耐高低溫濕熱性能Fig. 11 High and low temperature damp heat resistance of series polyurethane

3 總結

本文基于高分子材料極化增強理論和面向的應用工況,以高極性耐水解聚醚-MDI型聚氨酯為原材料,設計合成了軟硬段梯度分布的熱塑型PUDE,通過對系列聚氨酯材料的力學及環(huán)境耐受性測試,優(yōu)選了綜合性能良好、軟硬段比例適中的聚氨酯彈性體材料。主要結論如下：

（1）五種聚氨酯彈性體的力學強度隨著軟段含量的提升略有下降；此外,當環(huán)境溫度高于常規(guī)使用溫度時,聚氨酯材料的拉伸強度變化率會起到正向作用,這與材料內部可能殘留的少許擴鏈劑等活性基團有關。

（2）通過對系列聚氨酯彈性體的基本力學及6種極端環(huán)境下的拉伸強度變化率變化結果分析可知,當聚醚-MDI型聚氨酯軟硬段含量適中時,可兼顧材料整體力學及環(huán)境耐受性,后續(xù)對特定領域應用的聚氨酯彈性體研究,其軟硬段比例選擇可以此為參考。