王百祥，沈佳炯，楊福生，任永忠，舒天浩，崔帥東，曹士權(quán)

(蘭州工業(yè)學(xué)院 土木工程學(xué)院，甘肅 蘭州 730050)

傳統(tǒng)的抗菌材料隨著殺滅細菌次數(shù)的增加，其性能會逐漸降低，優(yōu)良的抗菌材料表面不僅要有良好的抗菌性能，擁有較長的抗菌壽命，且污染物不能在其表面黏附、繁殖同樣重要。而超疏水表面具有低的表面能，可有效防止細菌與材料表面黏附，同時引入抗菌劑，在兩者雙重作用下可實現(xiàn)材料的長久抗菌。傳統(tǒng)的抗菌劑分為無機和有機2類，而無機類的重金屬類抗菌劑應(yīng)用較為廣泛，其中Ag的抗菌性能是金屬中最強的[1]，其作為一種優(yōu)良的抗菌劑對多種細菌具有高效的抑制作用[2]，在過去和現(xiàn)代被廣泛使用[3]。與其他抗菌方法相比，超疏水表面結(jié)合抗菌物質(zhì)，其共同作用使得抗菌、抑菌成效更加優(yōu)異，該研究引起了抗菌領(lǐng)域的普遍關(guān)注。例如Gao[4]等通過超疏水抗菌表面將疏水材料的特殊浸潤性能與抗菌材料的優(yōu)異殺菌性能結(jié)合，利用超疏水和抗菌性，共同實現(xiàn)對一些重要器具等材料表面的永久抗菌，并對該領(lǐng)域發(fā)展提供了參考和展望。Lu[5]以織物為基底，以銀為抑菌原料，制備了自修復(fù)、抗菌的超疏水材料。

玻璃作為生活中常見的材料，在建筑、醫(yī)療等領(lǐng)域等被廣泛使用。由于其表面具有親水性，使得含有污漬、細菌的液滴極易浸潤其表面，形成污染。目前國內(nèi)對玻璃表面的超疏水性及抗菌性研究相對較少。本文采用納米銀為抗菌劑，通過氣相沉積法在玻璃表面構(gòu)造粗糙結(jié)構(gòu)，同時利用十二烷基硫醇進行表征，獲得了具有超疏水性及良好抗菌性能的玻璃。經(jīng)修飾后玻璃表面與水的接觸角>150°，由荷葉效應(yīng)可知，超疏水玻璃表面具有保持表面潔凈的能力，同時還具有防覆冰、防霧氣、防污等功能，大大提高了超疏水玻璃的應(yīng)用能力，使其擁有廣闊的應(yīng)用前景。相比其他方法而言，氣相沉積法具有制備膜的純度高，致密性好，可形成良好的晶體膜及實現(xiàn)規(guī)模化生產(chǎn)，同時也為超疏水、抗菌性材料領(lǐng)域的研究展示了一種新思緒和參考依據(jù)。

1 試驗部分

1.1 試驗儀器及過程

1) 在烘箱溫度為100～200 °C的條件下，將玻璃片放入配制好的一定濃度的老虎酸中(老虎酸的配制：體積比為7∶3的濃硫酸( H2SO4，98.07%，北京化工廠) 和雙氧水( H2O2，30%)混合)，后將其置于烘箱中氧化清洗1 h，隨后采用去離子水沖洗玻璃表面至干凈，將其晾干后備用。

2) 將處理好的玻璃用超聲波清洗儀以乙醇為清洗劑清洗10 min，清洗潔凈后用去離子水將其潤洗。再持續(xù)干燥10 min(溫度控制在50 ℃條件下)，將處理好的玻璃片放入裝有5 mL3-氨丙基三甲氧基硅烷(APS，99%，上海凱豐化學(xué)試劑有限公司)的真空干燥器當中，在密閉條件下對真空干燥器抽真空25 min左右，直至干燥器中初始真空度達0.08 MPa，在100 ℃條件下反應(yīng)進行24 h，最后得到改性的玻璃試樣。

3) 用銀氨溶液﹑葡萄糖、酒石酸的混合溶液(濃度分別為10.00、27.77、3.33 mmol/L)將表面枝接了氨基的玻璃片浸泡3 h后，在去離子水的沖洗下清洗數(shù)分鐘至干凈，在真空烘箱干燥3 h左右，隨后將其用十二烷基硫醇的乙醇溶液(20 mmol/L)處理2 h，取出后用乙醇沖洗數(shù)分鐘，自然晾干。超疏水玻璃表面制備工藝如圖1所示。

圖1 超疏水及抗菌玻璃表面制備工藝

1.2 抗菌性測試

薄膜抗菌活性測試中選擇普通負載納米銀的玻璃片和超疏水負載納米銀的玻璃片進行抗菌試驗測試。將普通玻璃片和改性后的玻璃片分別放在濃度為100 Cell /mL的金葡萄球菌培養(yǎng)液中培養(yǎng)24 h左右，將玻璃片拿出后，通過SEM掃描來觀測玻璃片金葡萄球菌的吸附、生長及玻璃表面微觀結(jié)構(gòu)的變化狀況。

1.3 耐高溫測試

將超疏水玻璃放入烘箱中分別在60、100、150、200 ℃溫度下處理40 min，即刻通過用亞甲基藍染色的純凈水檢測其表面的潤濕性。

1.4 耐酸堿腐蝕性測試

分別用HCI(PH分別為1和3)、NaOH(pH分別為11和13)、NaCI(10‰、40‰)等溶液浸泡12 h[6]后測定超疏水玻璃表面接觸角，觀察其在腐蝕環(huán)境下納米銀膜的穩(wěn)定性以及超疏水表面特性的變化情況，模擬在酸雨或其他極端環(huán)境下超疏水抗菌玻璃表面功能的穩(wěn)定性。

2 結(jié)果分析與討論

2.1 表面潤濕性分析

原始玻璃表面，負載納米銀薄膜及超疏水玻璃表面接觸角如圖2所示。原始玻璃表面含有大量-OH，其具有親水特性，水在其表面完全鋪展浸潤，故接觸角為0°，如圖2(a)所示。用3-氨丙基三甲氧基硅烷將清潔好的璃片處理后，玻璃表面枝接了很多氨基，將端氨基化的玻璃片用銀氨溶液﹑葡萄糖和酒石酸混合溶液浸泡處理一定時間，納米銀粒子被還原，通過納米銀和氨基的靜電吸附作用使兩者緊密的結(jié)合。隨著浸泡時間的延長，玻璃片表面的銀納米顆粒彼此結(jié)合長大成有溝壑狀的銀納米薄膜，該微觀納米立體結(jié)構(gòu)的存在使其表面粗糙度大幅增加。由Cassie-Baxter 理論[7]可知，當水珠滴與其表面由于水滴與納米銀膜構(gòu)成的微-納米結(jié)構(gòu)形成復(fù)合接觸，其溝壑微觀結(jié)構(gòu)中存在大量空氣，水滴很難下滲到微-納復(fù)合結(jié)構(gòu)，使得水滴在其頂部以球狀形式存在并呈現(xiàn)良好的超疏水性。用十二烷基硫醇將負載有納米銀的玻璃表面修飾后，充分降低玻璃表面的自由能，經(jīng)測試其與水的接觸角達165°(見圖2(b))，表現(xiàn)出了良好的超疏水性，證明其疏水性與低能表面和微-納粗糙結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。

正是這種獨特的結(jié)構(gòu)以及低表面能物質(zhì)的存在，使得一些呈親水性且含病菌的污染源很難靠近并黏附在玻璃表面，故而使得超疏水玻璃表面具備極好的抗菌效果。

(a) 普通玻璃

(b) 超疏水玻璃圖2 玻璃的接觸角

2.2 微觀形貌及XRD表征

圖3為原始玻璃表面和負載納米銀玻璃的 SEM 照片，圖3(a)為原始玻璃表面，經(jīng)觀察其表面近乎光滑，存在一些原始的不規(guī)則粗糙、凹凸、微米級結(jié)構(gòu)，不具備任何超疏水抗菌功能。H2N-(CH2)3-Si(OCH3)3分子中存在的高反應(yīng)活性的硅氧端基遇到系統(tǒng)中痕量水并發(fā)生水解反應(yīng)生成H2N-(CH2)3-Si(OH)3，而原始玻璃表面的-OH與H2N-(CH2)3-Si(OH)3中的-OH發(fā)生脫水縮合反應(yīng)，從而得到-NH2功能化的玻璃表面[8]。玻璃表面末端-NH2以-NH3+的形式存在，從而使玻璃表面帶正電荷，而[Ag( NH3)2]+離子被葡萄糖還原成Ag，大量的試劑吸附于納米銀表面使其表面負電荷化，通過庫侖力使納米銀牢固地結(jié)合在玻璃表面形成銀種子層，隨后經(jīng)過氣相沉積法在銀氨溶液(10.00 mmol/L)﹑葡萄糖(27.77 mmol/L)以及酒石酸(3.33 mmol/L)混合溶液的作用下還原產(chǎn)生納米銀，持續(xù)沉積覆蓋與其上，形成1層密實的具有微-納結(jié)構(gòu)的銀納米膜表面。

圖3(b)為覆蓋納米銀膜玻璃的電鏡圖，與原始玻璃比較可明顯看出粗糙度大幅增加，納米銀粒徑約在80～100 nm，顆粒之間彼此堆砌、交替，呈三維的“孔洞”、“樹突”狀。正是玻璃表面與納米銀膜形成的微-納米結(jié)構(gòu)為超疏水表面提供了基礎(chǔ)和可能[9]。

然后用低表面能物質(zhì)(十二烷基硫醇)將枝接有納米銀膜的玻璃表面修飾，將普通玻璃表面功能改性為具有超疏水、抗菌性能的多功能玻璃表面。

對超疏水玻璃與原始玻璃進行XRD表征，由圖4可以看出：空白原始玻璃波型整體較為平緩，無衍射峰波形變化；負載納米銀的玻璃在衍射角2θ依次在38.2°、44.4°、64.3°、77.4°、81.4°分別與納米銀晶體的(111)、(200)、(311)、(222)晶面對應(yīng)[10]，與衍射卡片( JCPDS cards4-0783)相一致。由圖可以看出衍射峰整體呈尖細狀，表明納米銀顆粒的結(jié)晶度較高?？芍?jīng)過制備，在玻璃表面形成了一層銀納米膜結(jié)構(gòu)。

(a) 原始玻璃

(b) 覆蓋納米銀玻璃圖3 玻璃電鏡圖

圖4 納米銀膜玻璃表面和空白玻璃表面的XRD對比

2.3 抗菌的活性結(jié)果分析

用金葡萄球菌培養(yǎng)液分別浸泡經(jīng)十二烷基硫醇修飾和經(jīng)未修飾玻璃片表面24 h以后，金葡萄球菌吸附對照SEM如圖5所示，可以看出：玻璃片表面葡萄球菌的吸附情況存在顯著的不同，普通負載納米銀的玻璃片吸附有大量的金葡萄球菌(見圖5(a))；而負載納米銀具有超疏水性能的玻璃表面則沒有出現(xiàn)菌體的吸附(見圖5(b))。由此可以看出，超疏水負載納米銀的玻璃片具有很好的抗細菌吸附性能，因此具有更好的抗菌性能。

(a) 普通負載納米銀玻璃

(b) 超疏水負載納米銀玻璃圖5 金葡萄球菌吸附對照SEM

由圖5還可以看出：普通負載納米銀的玻璃片在經(jīng)過金葡萄球菌的浸泡以后，表面破壞相當嚴重如圖5(a)所示紅色區(qū)域，銀納米顆粒被大量破壞。因為當玻璃片浸泡在細菌培養(yǎng)液中時，普通負載納米銀玻璃片表面被大量的含細菌液體完全浸潤鋪展，導(dǎo)致細菌與玻璃片表面密切接觸，加速Ag+釋放，從而破會了玻璃片表面的涂層。但不難看出具有超疏水性能的納米銀玻璃片表面卻完好無損，如圖5(b)。因為超疏水玻璃片表面對水溶液具備極強的排斥力，當細菌培養(yǎng)液靠近其表面時，超疏水層起到獨特的作用，導(dǎo)致細菌液與玻璃片保持一定的距離，細菌無法直接接觸到玻璃片表面，所以玻璃片表面沒有被破壞。如果細菌想要破壞玻璃片表面，那必須先破壞其玻璃片表面的超疏水涂層，才能夠與玻璃片產(chǎn)生實質(zhì)性的接觸，進而破壞納米銀膜層。由納米銀對細菌體作用原理可知，納米銀在發(fā)生作用時會釋放銀離子，當負載有納米銀的材料表面與細菌接觸后，釋放的銀離子會通過靜電吸附與細菌體內(nèi)的活性酶結(jié)合，與蛋白質(zhì)中基團-NH2發(fā)生作用，使得蛋白質(zhì)結(jié)構(gòu)破壞，進而使酶的活性破壞，使菌體無法完成代謝而死亡[11]。

2.4 穩(wěn)定性測試

為探究其功能表面的穩(wěn)定性，將改性后的玻璃依次用60、100、150、200 °C高溫處理40 min測試其潤濕性，如圖6所示。經(jīng)測試，在不同溫度環(huán)境下，水滴呈現(xiàn)良好的圓球狀，仍有較好的超疏水特性。圖7表示表面改性后玻璃經(jīng)過各種不同pH腐蝕性液體(如HCI、NaOH、NaCI等溶液)浸泡12 h后水的接觸角，可以看出，經(jīng)腐蝕液腐蝕后其超疏水性能并無變化。綜上可知，經(jīng)過綜合測試證實其納米銀膜仍未被破壞，具有優(yōu)異的耐高溫抗腐蝕性能，穩(wěn)定性能好。

圖6 超疏水玻璃耐高溫穩(wěn)定性能測試

圖7 腐蝕液浸泡12 h后水的靜態(tài)接觸角測試

3 結(jié)論

1) 超疏水玻璃其表面與水的接觸角為165°左右，其超疏水性使水珠和親水性污漬難以浸潤及黏附在其表面，具有一定的耐污性。

2) 抗菌性試驗結(jié)果發(fā)現(xiàn)，金葡萄球菌的粘附和銀離子的釋放與固體表面的潤濕性具有密切聯(lián)系，超疏水抗菌玻璃片具有優(yōu)異的抗菌效果；較低的表面自由能能夠明顯抑制細菌向銀膜靠近，從而減弱細菌向納米銀膜的吸附。

3) 玻璃片制備的超疏水抗菌層具備優(yōu)異的抗菌性能，抗菌性的優(yōu)劣不僅取決于Ag+的抗菌性也與細菌及玻璃表面的疏水性密切相關(guān)。所以，在玻璃表面修飾1層銀的微-納米結(jié)構(gòu)不僅有著不錯的抗菌性，而且具備優(yōu)良的超疏水性和表面穩(wěn)定性，具備良好的應(yīng)用價值。