朱永娟，李健鵬，孔德挺，朱衍鑫，夏余佳

(惠州學(xué)院化學(xué)與材料工程學(xué)院,廣東 惠州 516000)

在過去的幾十年里，由于抗生素在醫(yī)藥、畜牧業(yè)和水產(chǎn)養(yǎng)殖業(yè)等領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用，在各種水體(污水、地表水和飲用水)中均檢測(cè)到ng·L-1甚至mg·L-1水平的抗生素[1-3]。其中，TC是生產(chǎn)和使用第二高的抗生素，導(dǎo)致它在水生環(huán)境中經(jīng)常被檢測(cè)到[4-5]。TC對(duì)人類和生態(tài)系統(tǒng)的潛在危害主要在于抗生素耐藥菌和耐藥基因的不斷擴(kuò)大[6-7]。然而，由于其生物抗性和化學(xué)穩(wěn)定性，通過混凝、沉淀、過濾和消毒等常規(guī)處理工藝難以去除水中的TC[4-6]。因此，開發(fā)先進(jìn)的處理技術(shù)以去除水中的TC勢(shì)在必行。

最近的研究表明，NH2Cl作為一種新型的氧化消毒劑具有替代其他氯基消毒劑的趨勢(shì)和潛力[19]。與游離氯相比，NH2Cl雖然是一種較弱的消毒劑，但是當(dāng)它與有機(jī)前體反應(yīng)時(shí)，會(huì)降低(飲用水消毒副產(chǎn)物DBPs)如三鹵甲烷(THMs)和鹵代乙酸(HAAs)的形成[20-21]。此外，與游離氯相比，NH2Cl可以保持更穩(wěn)定的余氯。然而，由于其穩(wěn)定性和低反應(yīng)性，單獨(dú)的NH2Cl 的消毒時(shí)間通常比氯的消毒時(shí)間長，而且對(duì)于水中新興污染物的降解效率較低。應(yīng)運(yùn)而生的UV/NH2Cl工藝似乎可以通過產(chǎn)生OH·和RCS有效解決上述問題，因此受到廣泛關(guān)注[22-23]。然而，目前對(duì)于UV/NH2Cl的研究還不夠深入和全面。深入研究UV/NH2Cl的工藝參數(shù)以及作用機(jī)制，對(duì)于其在水處理中的應(yīng)用具有指導(dǎo)意義。

本研究選擇TC作為目標(biāo)化合物，主要目的是研究TC在紫外光解、氯胺化和UV/NH2Cl過程中的降解效果；同時(shí)研究NH2Cl用量和反應(yīng)溶液初始pH對(duì)TC降解行為的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與試劑

四環(huán)素(TC)由阿拉丁實(shí)業(yè)有限公司(上海)提供。H2SO4、NaOH和氯化銨(NH4Cl)購自國藥化學(xué)試劑有限公司(上海)。所有溶液用水均使用超純水。每天新鮮制備NH2Cl溶液，方法是將NaClO溶液緩慢加入攪拌的NH4Cl 溶液中，n(Cl)∶n(N)=0.8，pH為8.5，反應(yīng)時(shí)間為0.5 h。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

光催化實(shí)驗(yàn)在配備有75 W的低壓汞燈(發(fā)射波長253.7 nm)的自制光催化反應(yīng)器(圖 1)中進(jìn)行。實(shí)驗(yàn)溫度保持在(25±1)℃。實(shí)驗(yàn)前，至少提前30 min打開紫外燈，以確保穩(wěn)定的紫外發(fā)射。 通過將NH2Cl溶液添加到裝有20 mg·L-1的TC溶液的250 mL的敞口燒杯中進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，以實(shí)現(xiàn)0.005～0.025 mol·L-1的初始NH2Cl 濃度。此外，利用H2SO4和NaOH溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)溶液的初始pH值為5.0～9.0。在一定反應(yīng)時(shí)間后用注射器吸取1.0 mL反應(yīng)溶液過0.45 μm濾膜后立即用0.1 mol·L-1的Na2S2O3淬滅，并在4℃下避光保存，用于通過島津紫外分光光度計(jì)UV-2600i分析溶液中TC的濃度。UV直接光解和氯胺降解TC的對(duì)照實(shí)驗(yàn)以類似的方式進(jìn)行，只是缺少氯胺添加和UV照射的條件。

圖1 自制光催化反應(yīng)器

2 結(jié)果與討論

2.1 不同工藝降解四環(huán)素的性能研究

圖2顯示了在pH為7.0的條件下通過單獨(dú)紫外照射、單獨(dú)氯胺工藝以及UV/NH2Cl聯(lián)合工藝去除水中TC的效果。結(jié)果表明，紫外/NH2Cl工藝對(duì)TC的降解明顯高于單獨(dú)的紫外照射或氯胺工藝。單獨(dú)UV照射在360 s內(nèi)僅降解了1.9% 的TC，這也驗(yàn)證了TC結(jié)構(gòu)的光穩(wěn)定性。此外，通過單獨(dú)氯胺工藝在360 s內(nèi)大約只降解了0.2%的TC。與之形成鮮明對(duì)比的是，通過UV/NH2Cl組合工藝處理在360 s內(nèi)實(shí)現(xiàn)了4.5%的TC去除。顯然，UV/NH2Cl組合工藝顯著增強(qiáng)了TC的降解。這也證明了對(duì)紫外光和氯胺對(duì)于TC降解的協(xié)同作用，這可能是由于NH2Cl的光解產(chǎn)生OH ·和RCS[24]。

圖2 不同工藝降解四環(huán)素的性能研究

2.2 不同環(huán)境因子對(duì)四環(huán)素降解的影響

為了在提高TC的降解性能的同時(shí)確定催化體系中的最佳反應(yīng)條件，本文考察了NH2Cl濃度以及反應(yīng)體系初始pH對(duì)TC降解的影響。

2.2.1 NH2Cl濃度對(duì)四環(huán)素降解的影響

圖3展示了不同濃度NH2Cl 下通過UV/NH2Cl體系氧化TC的降解曲線。

圖3 不同濃度NH2Cl對(duì)UV/NH2Cl體系降解四環(huán)素效果

對(duì)于UV/NH2Cl工藝，隨著反應(yīng)體系中NH2Cl的濃度從0.005 mmol·L-1增加到0.100 mmol·L-1，體系中TC的降解率由3.5%上升到5.9%。這可能歸因于通過更多氯胺的光解產(chǎn)生更多的活性自由基。但隨著體系內(nèi)NH2Cl的濃度進(jìn)一步增加到0.25 mmol·L-1，TC的降解效果呈現(xiàn)出下降的趨勢(shì)，經(jīng)過360 s僅有2.0%的TC被降解。這可能是由于過量的 NH2Cl 與體系內(nèi)產(chǎn)生的反應(yīng)活性物種反應(yīng)生成了一些具有低氧化能力的自由基[6,25]。

2.2.2 不同初始pH值對(duì)四環(huán)素降解的影響

圖4顯示了初始溶液pH值對(duì)UV/NH2Cl體系中TC降解效果的影響。如圖4所示，該體系中的TC降解效果表現(xiàn)出高度的pH依賴性。對(duì)于UV/NH2Cl組合工藝，隨著溶液pH從5.0增加到7.0，TC的降解率從1.9%增加到4.5%。然而，當(dāng)溶液的pH值不斷增加到9.0時(shí)，TC的降解率又下降到2.6%。TC的pH依賴性首先可歸因于TC的吸收光譜和質(zhì)子化狀態(tài)。前人研究發(fā)現(xiàn)，TC的吸光度隨著pH的升高而升高，當(dāng)pH為4.0時(shí)最小，這導(dǎo)致TC在酸性條件下的光解效率降低[26]。此外，在堿性條件下NH2Cl的自分解減少，這導(dǎo)致產(chǎn)氯量可能有所減少，進(jìn)而造成了TC降解效果下降[19]。

圖4 不同pH值對(duì)UV/NH2Cl體系降解四環(huán)素效果

3 討論與結(jié)論

UV/NH2Cl組合工藝中紫外線以及氯胺對(duì)TC降解效果表現(xiàn)出協(xié)同作用，該協(xié)同作用使得TC在UV/NH2Cl處理下的降解效果要優(yōu)于單獨(dú)UV或者氯胺處理的效果。此外，TC在UV/NH2Cl組合工藝中的降解表現(xiàn)出較高的pH依賴性，而酸性或者堿性條件下會(huì)抑制該體系中TC的降解，而在中性條件下TC可以在360 s內(nèi)實(shí)現(xiàn)4.5%的降解效果，這可能是RCS在 UV/NH2Cl 過程中對(duì)TC降解發(fā)揮了最重要的作用。