邵琳穎，郗悅瑋，2*，翁云宣 ，2??

（1.北京工商大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院，北京 100048；2.北京工商大學(xué)，塑料衛(wèi)生與安全質(zhì)量評價技術(shù)北京市重點實驗室，北京 100048）

0 前言

在日常生活中，塑料制品的出現(xiàn)，使人們的衣食住行更加便利。然而，如圖1所示，管理不當(dāng)?shù)膹U棄物正逐年增多，從2010年的31.9百萬噸/年增長到2020年的41.3百萬噸/年，預(yù)計2025年達(dá)69.9百萬噸/年。傳統(tǒng)塑料的不可降解性會導(dǎo)致環(huán)境污染［1-2］，對我們賴以生存的地球產(chǎn)生破壞。不僅如此，一些劣質(zhì)塑料產(chǎn)品，可能被動物攝取，進(jìn)入食物鏈，久而久之，會對人體產(chǎn)生不良影響［3］。因此，可降解塑料制品是目前的熱門研究趨勢。

圖1 2010-2025年管理不善的塑料廢物和塑料海洋碎片（假設(shè)3種不同的轉(zhuǎn)化率）［百萬公噸（MMT）］［4］Fig.1 Poorly managed plastic waste and plastic marine debris 2010-2025（assuming three different conversion rates）（million metric tons（MMT））［4］

生物聚合物的出現(xiàn)，解決了傳統(tǒng)塑料制品不可降解的難題。生物聚合物是一種由黃原桿菌類作用于碳水化合物而生成的高分子鏈多糖聚合物。其在自然環(huán)境中降解較為容易，一般可通過光解、氧化、輻射、熱活化、水解或生物活性等過程將大分子主鏈或側(cè)鏈斷裂［5-6］。生物聚合物的分類如圖2所示。在生物聚合物中，PLA具有多種優(yōu)勢：首先，PLA的降解性能較好。其次，它具有較高的力學(xué)性能、良好的透明性，易于加工，無毒。PLA常用于敷料（如水凝膠）、可吸收的手術(shù)縫合線、骨植入物、連接器及用于骨折的螺釘?shù)柔t(yī)用材料，還有包裝和紡織產(chǎn)業(yè)［7］、園林家具制造、汽車、電子和航空航天等領(lǐng)域［8-9］。但是，PLA韌性差、沖擊強(qiáng)度低［10］、氣體阻隔性差、成本高等缺陷嚴(yán)重限制了其進(jìn)一步發(fā)展，因此在實際應(yīng)用中，往往將PLA與其他有機(jī)/無機(jī)材料進(jìn)行復(fù)合，制備PLA基復(fù)合材料，取長補(bǔ)短，發(fā)揮其易加工、可降解優(yōu)勢。

圖2 生物可降解聚合物的分類［8］Fig.2 Classification of biodegradable polymers［8］

PLA的降解方式包括水解降解和微生物酶催化降解等，PLA的水解過程主要為主鏈中的酯鍵斷裂生成羧酸和醇，降解后分子量顯著降低，因此，使用光譜測定羥基和羧基基團(tuán)可判斷其降解過程。在微生物降解過程中，降解酶先由微生物分泌，然后攻擊酯鍵產(chǎn)生斷裂，生成低聚物、二聚體和單體。最后，細(xì)胞內(nèi)的酶會使進(jìn)入的小分子化合物分解為二氧化碳、水或甲烷［11］。

PLA的降解受多種因素的影響［12-13］，本文對PLA基復(fù)合材料降解性能的最新研究進(jìn)行綜述，并展望PLA復(fù)合材料的應(yīng)用前景。

1 降解機(jī)理

降解是指聚合物在熱、光、外力、微生物、化學(xué)試劑等作用下進(jìn)行分子鏈斷裂、側(cè)基和低分子的消除反應(yīng)等過程，最終導(dǎo)致相對分子量下降。

根據(jù)外界因素的影響，聚合物的降解可分為熱降解、化學(xué)降解、機(jī)械降解、氧化降解和光降解等，如圖3所示。熱降解是指聚合物在高溫條件下發(fā)生降解的反應(yīng)，如圖4所示。其反應(yīng)形式主要有解聚、無規(guī)斷裂、側(cè)基消除3種形式。解聚反應(yīng)又稱為拉鎖降解，指降解從聚合物鏈端開始降解，將大分子鏈逐漸分解為單體。無規(guī)斷裂指聚合物經(jīng)高溫處理后，主鏈發(fā)生任意斷裂，分子量降低，黏度變大，力學(xué)性能下降。側(cè)基的消除反應(yīng)不會影響主鏈，但是隨著反應(yīng)的發(fā)生，聚合物的顏色變深，強(qiáng)度下降，對性能的影響不大。

圖3 聚合物的降解方式［5］Fig.3 Degradation mode of polymers［5］

圖4 熱降解示意圖［14］Fig.4 Schematic diagram of thermal degradation［14］

化學(xué)降解是指大分子化合物經(jīng)過各種化學(xué)反應(yīng)斷裂為小分子、低聚物或單體的過程，如農(nóng)藥在土壤微生物的作用下降解為二氧化碳、水、氯及氮等簡單物質(zhì)而消失。

對于PLA基復(fù)合材料而言，其降解分為水解降解和酶催化降解［15-16］。PLA的酶催化降解不會直接進(jìn)行，而是在水解后才會發(fā)生。但是，經(jīng)研究表明，蛋白酶K可使PLA直接進(jìn)行降解反應(yīng)［17］?？傊琍LA發(fā)生降解主要是因為其主鏈含有酯鍵，該鍵可被水分子攻擊或被酯酶加速降解［18-20］，如圖5所示。

圖5 PLA的降解方式Fig.5 Degradation mode of PLA

2 PLA降解性能的研究

本文按照復(fù)合材料的組成成分不同，對其分類進(jìn)行綜述，為后續(xù)制備生物降解性能優(yōu)良、韌性好的PLA基復(fù)合材料提供研究思路。

2.1 有機(jī)物

2.1.1 PLA/木質(zhì)素復(fù)合

PLA在室溫下降解時間較長，這可能與PLA的疏水結(jié)構(gòu)有關(guān)。為了改善PLA的生物降解性，可向PLA中添加親水相，例如木質(zhì)素或纖維素，從而調(diào)控PLA基復(fù)合材料的降解速率。

木質(zhì)素是一種復(fù)雜的具有無定形三維空間結(jié)構(gòu)的高分子化合物，如圖6所示，由苯丙烷單元通過醚鍵和碳-碳鍵聯(lián)結(jié)而成［8］。在自然界中，木質(zhì)素是第三大數(shù)量的天然有機(jī)物，與纖維素和半纖維素構(gòu)成植物骨架的主要成分。木質(zhì)素的制備主要有銅氨法、高碘酸法、乙醇法、丙酮法［21］。在實際生活中，木質(zhì)素可用于藥物和基因傳遞、生物傳感器、生物成像、3D打印、組織工程和膳食補(bǔ)充劑等領(lǐng)域［22］。

圖6 木質(zhì)素單體結(jié)構(gòu)圖Fig.6 Structural diagram of lignin monomer

Thaís等［23］研究了木質(zhì)素（Lignin）對于其復(fù)合材料的降解的加速作用。通過熔融共混的方法制備硫酸鹽木質(zhì)素含量為5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）、10%、15%的木質(zhì)素/PLA復(fù)合材料，測試其性能，結(jié)果證實，木質(zhì)素可以加快復(fù)合材料的降解速率，尤其在木質(zhì)素含量為10%時降解效果最佳，15%的木質(zhì)素在PLA中發(fā)生團(tuán)聚，影響復(fù)合材料在環(huán)境中降解速率。并且，此時熱性能、力學(xué)性能與純PLA相似。但是，木質(zhì)素的加入不會增強(qiáng)復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度。相反，隨著木質(zhì)素含量的增加，復(fù)合材料的力學(xué)性能下降。因此，添加合適含量的木質(zhì)素有利于復(fù)合材料降解性能的提高。

2.1.2 PLA/木質(zhì)纖維復(fù)合

在實際的應(yīng)用過程中，由于PLA的成本較高，使用范圍受限。為了改善這一現(xiàn)狀，可以將PLA與木質(zhì)纖維（WF）復(fù)合，既能保持PLA的可生物降解性，又能提高材料的抗沖擊性能和加工成型性［24］。但是，該復(fù)合材料在環(huán)境濕度較高時穩(wěn)定性差，使用期限短。因此，Ce Sun等［25］通過加入穩(wěn)定劑來增強(qiáng)復(fù)合材料在環(huán)境中的穩(wěn)定性，延緩復(fù)合材料的降解，相關(guān)復(fù)合材料組成及性能見表1-2。該研究采用注射成型的方法向復(fù)合材料中添加不同含量的碳二亞胺（BDICDI），并將其在土壤中埋植150天，結(jié)果表明碳二亞胺可以清除復(fù)合材料中的水和酸，抑制酯鍵的斷裂，阻止PLA的自催化降解，提高材料的穩(wěn)定性。埋土120天后，添加1%的BDICDI的PLA/WF復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度是PLA/WF復(fù)合材料的1.31倍。添加3%的BDICDI破壞了PLA和WF之間的界面，會對PLA/WF復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)造成損傷，過量的BDICDI降低了拉伸強(qiáng)度。因此，添加1%的BDICDI對PLA/WF復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和穩(wěn)定效果最好。該結(jié)果可以擴(kuò)大復(fù)合材料的使用范圍，可將其進(jìn)一步應(yīng)用于包裝或農(nóng)業(yè)薄膜等領(lǐng)域。

表1 PLA復(fù)合材料的降解效果［23，25?28］Tab.1 Degradation effect of poly（lactic acid）composites［23，25-28］

由于木質(zhì)纖維的加入降低了材料的穩(wěn)定性，因此，Stanis?aw等［26］采用注射成型的方法制備木質(zhì)纖維或玄武巖纖維的PLA基生物復(fù)合材料，比較不同含量的木質(zhì)素或玄武巖纖維對復(fù)合材料的影響，最終證實由于玄武巖纖維的剛性較強(qiáng)，其加入顯著提高了復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和彎曲模量。但是，與之相反，加入木質(zhì)纖維會降低材料的強(qiáng)度。不過，木質(zhì)纖維可以改善PLA的疏水性，促進(jìn)復(fù)合材料的水解降解，如表2所示。

表2 PLA復(fù)合材料的降解效果Tab.2Degradation effect of polyl（actic acid）composites

為了進(jìn)一步研究纖維素等物質(zhì)對PLA降解過程的影響，Alessia等［27］將不同含量的天然填料（木粉、回收廢紙和兩種填料的混合物）、高密度聚乙烯（PE-HD）、PLA共混制備復(fù)合材料，并采用差示掃描量熱儀（DSC）、傅里葉紅外光譜圖（FTIR）、熱重分析法（TGA）等表征方法對樣品的性能進(jìn)行測定，研究證實溫度和濕度會對PLA的降解產(chǎn)生影響，PE-HD在堆肥條件下比較穩(wěn)定，其質(zhì)量沒有顯著性變化。將材料置于58℃的堆肥條件時，PLA的降解效果最佳。但是，在35℃的堆肥條件下，純PLA沒有變化，此時隨著天然填料的降解，復(fù)合材料的質(zhì)量也隨之減少。此外，含有木粉的PLA基復(fù)合材料較純PLA降解較快，可能與木粉的吸水能力較強(qiáng)有關(guān)。

2.1.3 PLA和纖維素混合

纖維素的種類很多，不溶于水及有機(jī)溶劑，常與半纖維素、木質(zhì)素結(jié)合。纖維素分子內(nèi)和分子間具有氫鍵，且分子鏈間具有極強(qiáng)的作用力，加上內(nèi)部的六元吡喃環(huán)結(jié)構(gòu)，使纖維素分子的剛性較強(qiáng)，可用于PLA的增韌［29］。

聚羥基丁酸酯（PHB）也是一種可生物降解的高分子聚合物，具有生物相容性、熱塑性、非線性光學(xué)性、壓電性、氣體阻隔性、抗紫外輻射性、抗凝血性等性能，使其可在生物醫(yī)學(xué)、環(huán)境保護(hù)造紙、光學(xué)等領(lǐng)域廣泛應(yīng)用［3］。Elena-Ruxandra等［28］研究了含有纖維素板夾層結(jié)構(gòu)的PLA/PHB復(fù)合材料的土壤降解性能。降解過程中的形態(tài)、力學(xué)性能、熱性能的變化證實，中溫環(huán)境更適合復(fù)合材料的降解，在降解的初始階段只有無定形區(qū)域發(fā)生降解。夾層結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料在短時時間內(nèi)不會發(fā)生降解，因此可用于易潮濕食品的包裝。

目前，酶促作用對PLA復(fù)合材料降解過程的影響是研究熱點，Nóra等［30］采用Pickering乳液法制備纖維素納米晶增強(qiáng)的PLA復(fù)合材料，使用動力學(xué)模型分析降解速率變化，探究脂肪酶和蛋白酶K對復(fù)合材料降解的作用。結(jié)果表明，PLA經(jīng)降解后產(chǎn)生乳酸，改變?nèi)芤旱乃釅A度，從而對酶活性產(chǎn)生影響，因此可改變降解介質(zhì)的酸堿度減小該影響從而調(diào)控降解速率。為了定量測定降解過程中形成的乳酸量，該研究采用了六水合氯化鐵比色法。不僅如此，降解速率也會受離子濃度的影響，離子濃度越小越利于降解。對于復(fù)合材料的降解，蛋白酶K會促進(jìn)降解，而脂肪酶的存在對降解沒有影響。實驗證實經(jīng)纖維素納米晶增強(qiáng)的PLA復(fù)合材料的降解速率提高，第二天便可實現(xiàn)初步降解。

之前的研究表明，雖然纖維素納米纖維（CNF）和PLA共混可以改善基體材料的韌性，但是CNF的親水性較強(qiáng)，阻礙了其在疏水性PLA基質(zhì)中的分散。Yingchao Wang等［24］將木質(zhì)素作為增容劑，通過氫鍵和范德華作用力改善CNF與PLA基體之間的界面相互作用和相容性。測量復(fù)合薄膜在土壤中降解10天和30天的質(zhì)量損失，證實復(fù)合材料的質(zhì)量損失和纖維素納米纖維中木質(zhì)素的含量成正比。這是因為纖維素更容易被酶降解，當(dāng)PLA開始進(jìn)行酶降解后，復(fù)合材料的降解速度將會加快。由于PLA和含有木質(zhì)素的纖維素納米纖維都是可生物降解的，因此雜化復(fù)合材料為開發(fā)完全可生物降解的透明復(fù)合材料提供了有效途徑。

2.1.4 PLA和PBAT混合

PLA雖然生物降解性較好，但是在實際應(yīng)用中，也存在一些固有缺陷，例如易脆、抗沖擊性能差等。因此，增韌劑的加入可以改善PLA缺陷。常用的環(huán)境友好型增塑劑有可降解聚酯、生物基彈性體、天然高分子及其衍生物、納米材料等［31］。其中，聚對苯二甲酸-己二酸丁二酯（PBAT）是研究最多的增韌改性材料［32-33］。PBAT是一種環(huán)保的可生物降解塑料，由己二酸、對苯二甲酸和丁二醇三種單體經(jīng)縮合聚合反應(yīng)可得［34-36］。其兼具芳香族聚酯和脂肪族聚酯的優(yōu)良性能，例如優(yōu)異的力學(xué)性能、抗沖擊性能、韌性以及耐熱性等［37］。Yanan Ren等［38］通過熔融共混制備不同比例的PLA/PBAT復(fù)合材料，采用厭氧裝置研究復(fù)合材料在消化污泥中的降解速率，定期采集樣品，通過差示掃描量熱儀、紅外光譜儀和掃描電子顯微鏡對其進(jìn)行測量和分析。研究表明，PLA、PBAT及其共混物在消化污泥條件下都可降解，并且純PLA的降解速率高于PBAT。另外，加入PBAT后，復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度升高，共混物的熱穩(wěn)定性提高。

付燁等［39］為了研究PLA/PBAT的生物降解行為，將其置于淡水底泥中，并對定期采集樣品的表面形貌、化學(xué)結(jié)構(gòu)、聚集結(jié)構(gòu)采用掃描電子顯微鏡、熱重、差示掃描量熱法、凝膠滲透色譜、X射線光電子能譜等表征方法進(jìn)行測量分析。樣品的表面形貌SEM照片證實，PBAT和PLA樣品的降解速率比復(fù)合材料高。此外，接觸角數(shù)據(jù)顯示復(fù)合材料中PLA占比越大接觸角越小，這是由于PLA的親水性較PBAT更好。復(fù)合材料的親水性越強(qiáng)，分子鏈上酯基越容易被水分子中的羥基所攻擊，水解越快。隨后通過分析PBAT和PLA的聚集結(jié)構(gòu)，證實無定形區(qū)域的生物降解和水解速率要高于結(jié)晶區(qū)域，這是由于無定形區(qū)域的結(jié)構(gòu)較為松散且更易受微生物和酶的影響。該現(xiàn)象也使得復(fù)合材料的結(jié)晶度隨時間的推移而增加。另外，該實驗通過碳氧比的變化反映復(fù)合材料的降解，降解后碳氧比的增加與復(fù)合材料中PLA含量有關(guān)。

在實際生活中PLA/PBAT薄膜處理不當(dāng)，將會對環(huán)境造成破壞。環(huán)境中微生物菌落也會對PLA基聚合物降解速率產(chǎn)生影響。Hao Jia等［40］研究了門多薩假單胞菌和秀麗隱桿線蟲的共培養(yǎng)體系對PLA/PBAT復(fù)合材料的降解，對于共培養(yǎng)體系中分泌的的蛋白酶和脂肪酶活性采用福林酚試劑法和對硝基苯酚法測定。結(jié)果表明，PLA/PBAT薄膜在共培養(yǎng)體系中的降解效率較高。這是由于PLA/PBAT薄膜會給門多薩假單胞菌和秀麗隱桿線蟲提供營養(yǎng)物質(zhì)，令其分泌蛋白酶和脂肪酶，從而催化材料中的酯鍵，實現(xiàn)水解，然后將水解產(chǎn)物作為微生物的營養(yǎng)來源，實現(xiàn)共培養(yǎng)體系的協(xié)同降解，如圖7所示。

圖7 BDICDI穩(wěn)定PLA/WF復(fù)合材料的機(jī)理Fig.7 Mechanism of BDICDI stabilizing PLA/WF composites

圖8 共培養(yǎng)體系的降解機(jī)理［40］Fig.8 Degradation mechanism of co-culture system［39］

另外，PLA/PBAT薄膜的韌性較差，所以通常向薄膜中添加增強(qiáng)劑以達(dá)到增韌效果。Daniel Belchior Rocha等［41］采用碳酸鈣作為薄膜的增強(qiáng)劑，利用熔融共混的方法制備不同碳酸鈣含量的PLA/PBAT復(fù)合材料，從材料的力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性、結(jié)晶程度、吸水性、模擬土壤降解等方面評價薄膜的性能。研究證實，添加碳酸鈣會催化酯鍵的斷裂，一方面會導(dǎo)致降解溫度降低，另一方面會改善聚合物之間的相互作用以獲得拉伸性能更好的柔性膜。由于聚合物之間的相互作用較強(qiáng)，加上非晶相的變形，使得材料中的吸水空間減小，結(jié)晶度降低。復(fù)合材料的特性決定了它的應(yīng)用，由于它降解過程較為緩慢，穩(wěn)定高，因此可用于種植時間較長的幼樹或優(yōu)質(zhì)高產(chǎn)果實的包裝膜。

Hun-Sik Kim等［42］研究了經(jīng)硬脂酸鈣改性后的碳酸鈣對PLA降解性能的影響。該實驗通過熔融復(fù)合法將PLA與不同粒徑硬脂酸鈣包覆的碳酸鈣粒子（Hipflex顆粒、YH303顆粒）共混，研究證實Hipflex顆粒與PLA的相容性比YH303顆粒好，這是由于前者的比表面積較小，涂層比YH303厚，因此它的粘附力較強(qiáng)。隨著碳酸鈣填料的加入聚合物的熱穩(wěn)定性逐漸變差，這可能是由于碳酸鈣可以催化酯鍵的斷裂。同時，研究表明，隨著碳酸鈣的加入，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度提高，尤其在加入30%YH303時，拉伸模量、拉伸強(qiáng)度的提高最為明顯，拉伸強(qiáng)度提高到（2.62±0.5）GPa，復(fù)合材料的力學(xué)性能得到了明顯的改善。力學(xué)性能的提高與硬脂酸鈣包覆碳酸鈣的粒徑成反比。

2.1.5 PLA/蜂膠復(fù)合材料

PLA具有良好的生物降解性，并且無毒，可用于食品包裝等領(lǐng)域。由于其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較低，熱穩(wěn)定性較低，抗氧化性能和抗菌性能較差，P A Ulloa等［43］為了改善PLA的性能，采用流延法將天然制劑蜂膠加入PLA中制備復(fù)合材料，并對復(fù)合材料的各項性能進(jìn)行測試。如圖9所示，生物降解實驗證實，在314天時純PLA膜的質(zhì)量損失約為4%，添加活性劑的復(fù)合薄膜質(zhì)量損失更高，PLA/PWP膜的質(zhì)量損失率在2.5%～5%之間，PLA/EEP膜的質(zhì)量損失率在9%～24%之間。表3列出了復(fù)合薄膜的熱性能參數(shù)，證實活性劑的加入對復(fù)合薄膜的熱性能會產(chǎn)生一定的影響。實驗表明由于蜂膠中含有較高的營養(yǎng)物質(zhì)，可以促進(jìn)微生物的生長，因而復(fù)合材料的降解速度加快。因此，添加天然成分既可以實現(xiàn)包裝的環(huán)保安全、可持續(xù)利用，又可以增強(qiáng)包裝的抗氧化性和抗菌性能從而延長食品的保質(zhì)期。

圖9 PLA膜（對照）和含有不同濃度活性劑的活性薄膜（PLA/PWP和PLA/EEP）的生物降解性分析［43］Fig.9 Biodegradability assays of PLA film（control）and all AFs（PLA/PWP and PLA/EEP）containing different concentrations of AAs［43］

表3 PLA膜（對照）和含有不同濃度活性劑的活性薄膜（PLA/PWP和PLA/EEP）的熱性能［43］Tab.3 Thermal of PLA film（Control）and AFs（PLA/PWP and PLA/EEP）containing different concentrations of AAs［43］

2.1.6 PLA/聚丁二酸丁二醇酯復(fù)合材料

已有研究證實PLA和聚丁二酸丁二醇酯（PBS）共混可以改善復(fù)合材料的韌性［31］，但是兩者之間的相容性和界面黏合性較差，導(dǎo)致共混物的斷裂伸長率和沖擊強(qiáng)度較差。Panupong Srimalanon等［44］利用原位增容法，在共混物中引入過氧化二異丙苯（DCP）作為自由基引發(fā)劑改善聚集現(xiàn)象，添加2-羥丙基-3-哌嗪基-喹啉羧酸甲基丙烯酸酯（HPQM）提高復(fù)合材料的抗菌性能，研究PLA降解菌膝狀芽孢桿菌WS3或帕瓦尼氏芽孢桿菌CH1在浸沒條件下對復(fù)合薄膜的生物降解性的影響。對結(jié)果進(jìn)行分析得出，由于WS3的生物降解活性較強(qiáng)，產(chǎn)生的降解酶更好地粘附在材料表面，可以加快復(fù)合薄膜的生物降解。另外，相比中溫條件，高溫會促進(jìn)共混物的生物降解。這是因為高溫條件（58±2）℃下的溫度接近PLA的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）和PBS的熔融溫度（Tm），導(dǎo)致聚合物鏈振動和自由體積膨脹，促進(jìn)了化學(xué)和酶水解降解，從而加速了復(fù)合材料的生物降解。

2.2 PLA和無機(jī)物混合

2.2.1 PLA和碳酸鈣復(fù)合材料的降解

增塑劑可以改善PLA柔韌性差、抗沖擊性能差等缺陷，成核劑可以增加PLA結(jié)晶度從而提高材料力學(xué)性能、耐熱性、氣體阻隔性等。因此同時添加增塑劑和成核劑可以提高鏈的流動性、產(chǎn)生異相成核的協(xié)同效應(yīng)，有利于結(jié)晶度的改善。Pavel Brdlík 等［45］采用天然增塑劑乙酰檸檬酸三丁酯（ATBC）、碳酸鈣、木質(zhì)素包覆的纖維素納米晶（L-CNC）等添加劑研究PLA復(fù)合材料在堆肥和淡水條件下的生物降解性，降解性通過呼吸測定法檢測。在控制堆肥的條件下，與純PLA相比，加入10%ATBC的PLA復(fù)合材料的生物降解率提高，相反，加入L-CNC的三元生物復(fù)合材料的降解率較低，究其原因，可能是由于微生物活性被木質(zhì)素抑制。在此過程中證實碳酸鈣成核劑對復(fù)合材料的生物降解率的提高效果較為明顯。分析原因，一方面可能是因為CaCO3常用脂肪酸基施膠劑進(jìn)行表面處理，材料中的酯鍵會與脂肪酸發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生分子鏈斷裂，發(fā)生降解。另一方面，由于碳酸鈣會中和因降解產(chǎn)物產(chǎn)生的介質(zhì)pH值的降低。淡水條件和控制堆肥條件下具有相似的現(xiàn)象：添加碳酸鈣的三元生物復(fù)合材料由于強(qiáng)烈的水解和表面侵蝕使得初始分解溫度顯著降低。結(jié)果證實添加增塑劑會使復(fù)合材料的生物降解率顯著加快。研究表明，加入碳酸鈣的三元生物復(fù)合材料的生物降解率的提升程度較為明顯，此外，對于結(jié)晶度的提高，增塑劑ATBC的效果比兩種異相成核劑更明顯。

2.2.2 抗菌顆粒對PLA復(fù)合材料的降解作用

Karolina Mazur等［46］研究了加入抗菌顆粒銀和氧化銅后PLA基和聚羥基丁酸戊酸共聚酯（PHBV）基生物復(fù)合材料的降解性。研究發(fā)現(xiàn)加入抗菌顆粒不會影響PLA和PHBV的降解速率，并且通常情況下，PLA的降解過程較為緩慢。圖10顯示了PLA和PHBV復(fù)合材料在培養(yǎng)基中培養(yǎng)63、94、128天后的橫截面形態(tài)，SEM圖像顯示測試材料表面發(fā)生了顯著變化。在樣品表面，可以觀察到受試PLA和PHBV復(fù)合材料之間的降解速率差異，例如在94天時出現(xiàn)了大量裂紋，大多數(shù)裂紋出現(xiàn)在邊緣，相對于PLA，PHBV的裂紋數(shù)量較多。這表明PLA基復(fù)合材料可用于長期使用的產(chǎn)品上，PHBV基復(fù)合材料由于降解較快適用于一次性產(chǎn)品或藥物釋放系統(tǒng)，同時，向這些復(fù)合材料中加入抗菌顆粒不僅提高了材料的性能，還使這些材料的應(yīng)用更加廣泛，例如可用于醫(yī)療設(shè)備及組織工程支架。

圖10 PLA（左）和PHBV（右）在培養(yǎng)基中生物降解第63、94、128天后的SEM照片［46］Fig.10 SEM images of PLA（left）and PHBV（right）after biodegradation in medium after 63，94，and 128 days［46］

2.2.3 PLA和其他添加劑的復(fù)合材料的生物降解性

在實際的生產(chǎn)應(yīng)用中，PLA薄膜存在固有缺陷，如結(jié)晶性能和韌性較差、抗沖擊性能差等。因此，Marina Ramos等［47］在保持PLA的生物降解性的前提下，向PLA基材料中添加添加劑對其進(jìn)行改性，并測量改性后復(fù)合材料的生物降解性。本研究所用的復(fù)合材料由8%的麝香草酚、不同濃度的蒙脫土和PLA基納米生物復(fù)合膜熔融共混制備。研究發(fā)現(xiàn)，PLA基生物復(fù)合材料在堆肥條件下的分解速率會受活性添加劑的影響，實驗初期PLA復(fù)合材料的降解過程較為緩慢，之后因為大分子鏈的逐漸斷裂，越來越多的水分子、微生物等會進(jìn)入分子中，加快復(fù)合材料降解。同時，抗菌實驗證實含有8%麝香草酚和2.5%商用蒙脫石D43B的復(fù)合材料抗菌活性顯著增加，這將會擴(kuò)大可生物降解活性包裝膜的廣泛應(yīng)用。

已有研究證實，聚合物的生物降解性受許多環(huán)境條件的影響［11］，Ramengmawii Siakeng等［48］為了研究環(huán)境對復(fù)合材料生物降解性的影響，考察了加速風(fēng)化和土埋條件下不同配比的椰殼纖維（CF）、菠蘿葉纖維（PALF）的PLA基復(fù)合材料的色澤、質(zhì)地及生物降解性。不論在加速風(fēng)化還是土壤埋藏的條件下，CF/PALF/PLA三元生物復(fù)合材料均具有比PLA更加良好的生物降解性。在土埋實驗中證實，PALF含量高的生物復(fù)合材料由于纖維基體的粘附力差，所以降解較快。與經(jīng)堿處理的CF/PALF/PLA三元生物復(fù)合材料相比，未經(jīng)處理的復(fù)合材料含有親水性良好的纖維，因而材料的吸水能力較強(qiáng)，分子鏈的斷裂較快，降解速率較快。因此，未經(jīng)處理的CF/PALF/PLA生物復(fù)合材料具有更好的生物降解性，具有用于生物降解的食品包裝材料等領(lǐng)域的應(yīng)用潛力。

2.3 真菌對PLA復(fù)合材料的降解作用

已有研究證實，PLA在自然環(huán)境中的降解十分緩慢［49］，并且PLA的降解溫度要高于室溫，這一條件通常情況下較難達(dá)到。不過，PLA的降解一般會受到光、熱、微生物等協(xié)同影響。微生物降解關(guān)鍵在于其分泌的解聚酶，該酶可以催化PLA內(nèi)的酯鍵斷裂，將大分子聚合物分解為低聚物、二聚體和單體。隨后，進(jìn)入膜內(nèi)的低分子量化合物可再次被酶分解為二氧化碳、水或甲烷。Elena Stoleru等［50］制備20%聚乙二醇（PEG）、3%～6%的殼聚糖（CS）、0.5%迷迭香（R）的PLA基復(fù)合材料，通過復(fù)合材料對真菌代謝的生化酶的影響、生物基復(fù)合材料的物理化學(xué)性質(zhì)的變化研究球毛殼菌和黃孢原毛平革菌對復(fù)合材料的影響。研究證實，添加PEG后復(fù)合材料的生物降解加快，這可能是由于PEG的親水性，真菌更容易附著在樣品表面。同時，也觀察到加入迷迭香以后，復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性有所提高。該研究的各項數(shù)據(jù)表明球毛殼菌和黃孢原毛平革菌的加入有利于PLA基復(fù)合材料的降解，球毛殼菌的促進(jìn)降解性能更佳。

2.4 PLA復(fù)合材料降解速率的調(diào)控

目前已有研究表明生物可降解材料的降解過程與介質(zhì)的酸堿度有關(guān)［51-52］。因此，通過加入添加劑改變介質(zhì)的酸堿度，可以有效調(diào)節(jié)聚合物材料降解速率，有利于材料的進(jìn)一步應(yīng)用。為了充分發(fā)揮PLA的可生物降解性，Iozzino Valentina等［53］采用的添加劑也具有良好的生物相容性及生態(tài)友好性，采用擠出工藝獲得PLA和乳酸脫氫酶插層有機(jī)酸復(fù)合材料，有機(jī)酸包括琥珀酸、富馬酸、抗壞血酸，再經(jīng)壓縮模塑制模。通過測量復(fù)合材料在水解過程中的各項性能，發(fā)現(xiàn)添加LDH-琥珀酸填料可以極大地提高PLA復(fù)合材料的水解穩(wěn)定性。在水解過程中，由于分子鏈逐漸斷裂，導(dǎo)致結(jié)晶度值增加，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降低。含有LDH-琥珀酸的PLA復(fù)合材料顯示出較低的水解動力學(xué)值，但是其斷裂強(qiáng)度始終高于純PLA。總之，各項數(shù)據(jù)表明，加入LDH-琥珀酸填料會顯著降低PLA復(fù)合材料的降解能力，可提高PLA復(fù)合材料的穩(wěn)定性，延長使用期限，使PLA復(fù)合材料可應(yīng)用到汽車領(lǐng)域、可控降解率的生物醫(yī)用材料上及農(nóng)用的地膜等。

2.5 PLA自增強(qiáng)材料

近年，隨著污染的嚴(yán)重，對復(fù)合材料的處置、分離和回收的呼聲和要求越來越高。自增強(qiáng)復(fù)合材料可以克服這些問題，成為了近年來研究的熱點［54-55］。該復(fù)合材料由聚合物基質(zhì)和相同聚合物制成的聚合物纖維制成。O Gil-Castell等［56］將PLA基體和自增強(qiáng)復(fù)合材料相結(jié)合，制備基體-纖維-基體和基體-纖維-基體-纖維-基體復(fù)合材料，研究完全可生物降解的復(fù)合材料。本研究采用熱壓工藝制備結(jié)構(gòu)緊密的PLA基自增強(qiáng)復(fù)合材料，同時進(jìn)行熱降解、水熱降解、生物降解實驗，證實在生物降解過程中溫度、水、堆肥并不是單一起作用，而是協(xié)同作用。另外，研究證實熱降解并不會改變樣品的宏觀外觀。并且，在溫度、水和堆肥條件下，自增強(qiáng)復(fù)合材料會在短時間內(nèi)降解，它可與PLA在相同的標(biāo)準(zhǔn)條件下進(jìn)行評估和管理。

Qingguo Wang等［57］為了研究具有可生物降解性的增韌PLA，將PLA與生物可降解彈性體顆粒（BEP）熔融共混制備具有良好生物降解性和細(xì)胞相容性的韌性較強(qiáng)的復(fù)合材料。已有研究證實，在土壤或堆肥條件下PLA的降解過程較為緩慢［58］。該研究通過掃描電子顯微鏡觀察復(fù)合材料在土壤和脂肪酶溶液中不同時期的圖像，證實BEP的加入可以提高復(fù)合材料的生物降解率。并且，BEP不僅可以增強(qiáng)復(fù)合材料的韌性，使其具有良好的細(xì)胞相容性，還可以增加材料的結(jié)晶度。該研究表明PLA/BEP復(fù)合材料可進(jìn)一步應(yīng)用于生物醫(yī)用材料等領(lǐng)域。

3 結(jié)語

基于PLA良好的生物降解性，PLA基復(fù)合材料近年來一直是環(huán)境友好高分子材料領(lǐng)域研究熱點。本文總結(jié)了近幾年報道的可降解PLA復(fù)合材料的物化性能及降解機(jī)理，梳理了PLA基復(fù)合材料的降解性能與結(jié)構(gòu)、組成之間的關(guān)系。在實際應(yīng)用中，由于用途不同，對材料降解速率的要求也不盡相同。例如，一次性產(chǎn)品在土壤、堆肥等條件下降解速度較快，而農(nóng)用薄膜等產(chǎn)品應(yīng)具備合適的降解速率。因此，在未來的研究中，根據(jù)產(chǎn)品用途、功能的不同，應(yīng)更多地從結(jié)構(gòu)、組成設(shè)計出發(fā)，制備出既具備一定物化性能、能滿足使用需求，又具備可控降解速率的PLA復(fù)合材料。同時，也要提高復(fù)合材料的拉伸性能、斷裂伸長率、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度等，從而改善復(fù)合材料的力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性，實現(xiàn)PLA復(fù)合材料持續(xù)長久發(fā)展。