凌子楓，賀雄飛，候世珺，黃 偉，洪僑亨，唐 剛，張 浩,4

(1.安徽工業(yè)大學 建筑工程學院，安徽 馬鞍山 243032；2.廣東省隧道結構智能監(jiān)控與維護企業(yè)重點實驗室，廣東 廣州 511458；3.中鐵隧道勘察設計研究院有限公司，廣東 廣州 511458；4.金屬礦山安全與健康國家重點實驗室，安徽 馬鞍山 243000)

0 引言

混凝土因具有優(yōu)良的抗壓性能和耐久性而被廣泛應用于建筑領域，成為當今世界上用量最大的建筑材料[1-3]。當澆筑混凝土時，水化反應會引起混凝土構件內部產生大量初始孔隙；當混凝土構件服役時，在荷載、溫度、濕度等外界因素的共同作用下，大量初始孔隙貫通形成危害裂縫，極大影響了混凝土力學性能和抗?jié)B性能，甚至造成混凝土構件失穩(wěn)[4-6]。因此如何有效修復混凝土構件在服役期內產生的危害裂縫，已經成為建筑結構領域的難點，其中采用滲透結晶技術修復裂縫是研究熱點[7-10]。

滲透結晶技術的關鍵是研發(fā)活性母料制備水泥基滲透結晶型防水材料，近年來相關學者開展了廣泛的研究[11]。李崇智等[12]以鈣質材料、可溶性硅質料、膦羧酸類絡合物、水泥、石英砂等為原料配制水泥基滲透結晶型防水材料(CCCW)，其黏結強度最大值為2.48 MPa，2 mm砂漿抹面28 d無開裂，1.5 mm涂層水位下降高度僅為0.3 mm。姚嘉誠等[13]將商用級CCCW與納米級二氧化硅(NS)結合用于混凝土，當CCCW與NS質量分數分別為3%和1%時，效果最佳。前人研究普遍關注CCCW的宏觀性能與工程應用效果，但對其作用機理，尤其在水化過程(不同齡期)中活性母料成分對膠凝材料體系物相組成、微觀形貌等的影響缺少系統(tǒng)研究。

采用膨潤土、檸檬酸與甲基硅酸鈉制備活性母料，并與普通硅酸鹽水泥、石英砂、硫鋁酸鹽水泥、滑石粉、重質碳酸鈣、堿性滲透劑混合制成CCCW。采用傅里葉紅外光譜儀(FTIR)、X射線衍射儀(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)等進行微觀表征，結合宏觀抗壓強度、抗折強度、抗?jié)B性能研究，系統(tǒng)分析CCCW作用機理，為高性能CCCW的研制及應用提供理論基礎。

1 實驗

1.1 材料

P·O 42.5級水泥，0.5～4 mm石英砂，硫鋁酸鹽水泥，800目滑石粉，400目重質碳酸鈣，膨潤土，檸檬酸，甲基硅酸鈉，堿性滲透劑，纖維素醚，水為自來水。

1.2 試驗方法

按表1配合比制備CCCW，其中活性母料中的膨潤土、檸檬酸、甲基硅酸鈉質量比為100∶20∶7.5。具體步驟為：先將稱量好的原料與水充分混合，攪拌均勻，倒入尺寸為40 mm×40 mm×160 mm的三聯模中，用振動臺振實，移入標準養(yǎng)護箱養(yǎng)護1 d后脫模，繼續(xù)在標準養(yǎng)護條件下[環(huán)境溫度(20±2) ℃，濕度大于95%]分別養(yǎng)護7、14、28 d。

表1 CCCW的配合比

1.3 測試與表征

抗折強度和抗壓強度按照GB/T 17671-1999《水泥膠砂強度檢驗方法(ISO法)》進行測試，抗?jié)B性能按照GB 18445-2012《水泥基滲透結晶型防水材料》進行測試，物相組成采用D8ADVANCE型X射線衍射儀進行測試，組成結構采用Nicolet 6700型傅里葉紅外光譜儀進行測試，微觀形貌采用NANO SEM430型掃描電子顯微鏡進行測試。

2 結果與討論

2.1 力學性能分析

圖1為不同齡期未添加與添加活性母料試件的抗壓、抗折強度對比。從圖1(a)可以看出，未添加活性母料試件在7、14、28 d的抗壓強度分別為7.13、8.68、9.08 MPa，添加活性母料試件在7、14、28 d的抗壓強度分別為12.85、13.68、15.26 MPa，相較同期未添加活性母料試件分別提高了80.2%、57.6%和68.1%。從圖1(b)可以看出，未添加活性母料試件在養(yǎng)護7、14、28 d的抗折強度分別為2.23、2.74、3.08 MPa，添加活性母料試件在養(yǎng)護7、14、28 d的抗折強度分別為2.85、3.45、3.58 MPa，明顯高于同期未添加活性母料試件。上述性能測試數據表明，添加活性母料可以大幅提升CCCW試件的力學性能。

(a)抗壓強度 (b)抗折強度

2.2 物相組成與組成結構分析

圖2為不同齡期未添加與添加活性母料試件的XRD譜圖。

(a)未添加活性母料試件 (b)添加活性母料試件

從圖2可以看出：一方面，未添加活性母料試件與添加活性母料試件的主要產物均為氫氧化鈣、石英砂、鈣礬石、C-S-H凝膠、碳酸鈣、滑石粉等，其中石英砂、滑石粉及碳酸鈣為原料中原有成分，氫氧化鈣、鈣礬石、C-S-H凝膠為水泥水化產物；另一方面，隨著養(yǎng)護齡期的延長，相較未添加活性母料試件，添加活性母料試件在29.48°處的C-S-H凝膠特征峰強度明顯增強，水化過程中鈣礬石特征峰有明顯提升。

圖3為活性母料的FTIR譜圖。從圖3可以看出，活性母料在3 643 cm-1處出現游離水特征峰、3 405 cm-1處出現N-H或O-H鍵伸縮振動特征峰、2 923 cm-1處出現C-H鍵非對稱伸縮振動特征峰、2 862 cm-1處出現C-H鍵對稱伸縮振動特征峰、2 522 cm-1處出現羧酸中-OH特征峰、1 438 cm-1處出現C-C骨架振動特征峰、1 118 cm-1處出現C-O伸縮振動特征峰，877 cm-1處出現苯環(huán)C-H鍵面外彎曲振動特征峰，說明活性母料中存在大量羧酸類、胺類等有機物，可以與游離鈣離子絡合，形成亞穩(wěn)態(tài)的鈣離子絡合劑，其可有效促進未水化的水泥顆粒中硅酸二鈣、硅酸三鈣的水化進程，生成大量的C-S-H凝膠，從而提高CCCW試件的致密性與力學性能[14]。

圖3 活性母料的FTIR譜圖

2.3 微觀形貌分析

圖4為不同齡期未添加與添加活性母料試件的SEM照片。從圖4(a)-圖4(c)可以看出：未添加活性母料試件在養(yǎng)護7 d后，其微觀結構較為松散，縫隙結構明顯，同時發(fā)現其表面有大量顆粒狀物質，這主要是未添加活性母料試件的水化進程相對緩慢，產生的C-S-H凝膠不足以彌合縫隙所致；未添加活性母料試件在養(yǎng)護14 d后，其微觀結構仍較松散，表面存在一定量的顆?；驂K狀物質；未添加活性母料試件在養(yǎng)護28 d后，其微觀結構致密性有所提升，但仍然可見縫隙尚未彌合。從圖4(d)-圖4(f)可以看出：添加活性母料試件在養(yǎng)護7 d后，其表面產生了結晶狀物質，可以有效填補縫隙，提升試件水化過程中的致密性；添加活性母料試件在養(yǎng)護14 d后，其表面縫隙已基本彌合，試件致密性進一步提高；添加活性母料試件在養(yǎng)護28 d后，其中的縫隙完全消失。綜上所述，添加活性母料試件的致密性明顯高于未添加活性母料試件的，這是因為活性母料中羧酸類、胺類等有機物在促進亞穩(wěn)態(tài)鈣離子形成碳酸鈣的同時，與硅酸鹽相互反應交聯，從而提高了試件的力學性能。

圖4 未添加與添加活性母料試件的SEM照片

2.4 抗?jié)B性能分析

表2為CCCW的抗?jié)B性能對比。從表2可以看出，基準試件的抗?jié)B壓力僅為0.4 MPa，帶CCCW涂層試件的抗?jié)B壓力高達1.1 MPa，即抗?jié)B壓力比為275%；去除CCCW涂層試件的抗?jié)B壓力為0.8 MPa，即抗?jié)B壓力比為200%，說明CCCW可以有效提升試件的抗?jié)B性能。其原因有二：一方面，活性母料中的檸檬酸促進了C-S-H凝膠和鈣礬石的生成，有利于與縫隙中的CO32-、HCO3-反應生成碳酸鈣晶體；另一方面，活性母料中甲基硅酸鈉與硅酸鹽發(fā)生了交聯反應，產物為富含憎水甲基的憎水膜[15-17]。

表2 CCCW的抗?jié)B性能對比

3 結論

分別采用XRD、SEM、FTIR對CCCW進行微觀表征，通過分析CCCW的抗壓強度、抗折強度、抗?jié)B性能探究其作用機理，得到如下主要結論：

a.以膨潤土、檸檬酸與甲基硅酸鈉制備的活性母料性能良好，添加活性母料試件的抗壓強度、抗折強度、抗?jié)B性能均明顯優(yōu)于未添加活性母料試件的。

b.活性母料中的檸檬酸與鈣離子反應生成鈣離子絡合物，形成鈣離子富集，與縫隙中的CO32-、HCO3-反應生成碳酸鈣晶體，促進了硅酸三鈣、硅酸二鈣的水化，產生了大量C-S-H凝膠和鈣礬石，從而實現對縫隙的有效彌合。