朱東霞, 李 君, 劉帥偉, 李廷魚

(1.山西職業(yè)技術(shù)學(xué)院 機(jī)電工程系,山西 太原 030006; 2.太原理工大學(xué) 信息與計(jì)算機(jī)學(xué)院,山西 太原 030024)

0 引 言

隨著城市經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展、工業(yè)化進(jìn)程的不斷推進(jìn),大量的二氧化氮(NO2)等有毒氣體排放到大氣環(huán)境中,不僅對生態(tài)系統(tǒng)造成了嚴(yán)重的污染,而且嚴(yán)重威脅人類的身體健康。制備出高性能、低功耗的傳感器,實(shí)現(xiàn)對大氣環(huán)境中NO2氣體的實(shí)時(shí)檢測,具有非常迫切的現(xiàn)實(shí)需要。

目前,金屬氧化物已被廣泛應(yīng)用于氣體傳感器領(lǐng)域[1]。其中,氧化銦(In2O3)由于帶隙寬、電導(dǎo)率高、工作溫度低、長期穩(wěn)定性的優(yōu)勢,已成為氣體傳感器領(lǐng)域被廣泛研究的熱門材料之一[2]。研究人員已成功制備出大量In2O3基氣體傳感器,用于檢測H2、CO、TMA、SnO2等氣體[3]。迄今為止,主要通過改變材料的微觀形貌,以獲得更大比表面積和活性位點(diǎn),提升傳感器的氣敏性能。如文獻(xiàn)[4]使用溶劑熱法合成多孔In2O3納米片,傳感器在250 ℃ 時(shí)對NO2的氣敏性能最佳,對50×10-6NO2的響應(yīng)高達(dá)164,是無孔納米片的2.9倍,響應(yīng)和恢復(fù)時(shí)間縮短至5 s和14 s,主要?dú)w因于多孔材料提供更大的比表面和氧離子吸附位點(diǎn)。文獻(xiàn)[5]通過水熱法制備出花狀I(lǐng)n2O3納米材料,在150 ℃下實(shí)現(xiàn)對痕量NO2的高性能檢測,檢測下線低至30×10-9,遠(yuǎn)低于世界衛(wèi)生組織規(guī)定的106×10-9。然而,單一組分In2O3傳感器因材料自身的特性已限制了氣敏性能的進(jìn)一步提高。另外,研究人員發(fā)現(xiàn)貴金屬修飾、異質(zhì)結(jié)構(gòu)筑等手段能夠極大限度地提升金屬氧化物氣體傳感器氣敏性能[6,7]。因此,有望通過異質(zhì)結(jié)構(gòu)筑,制備出氣敏性能更佳的NO2氣體傳感器[8,9]。

本文使用超聲法制備WS2量子點(diǎn),并負(fù)載在溶劑熱制備的中空微管狀I(lǐng)n2O3材料表面,借助掃描電子顯微鏡(SEM)對制備材料的表面形貌進(jìn)行了表征；使用滴涂法制備In2O3、WS2量子點(diǎn)修飾In2O3的氣體傳感器,并在室溫下對NO2氣敏性能進(jìn)行研究。最后,結(jié)合表面—空間電荷層模型,對傳感器氣敏增強(qiáng)機(jī)理進(jìn)行分析。

1 WS2量子點(diǎn)負(fù)載In2O3復(fù)合材料的合成與傳感器制備

1.1 WS2量子點(diǎn)負(fù)載In2O3氣敏材料的制備

In2O3中空微管通過水熱法和高溫退火制備,具體流程如下：首先,稱取60 mg硝酸銦水合物(In(NO)3·4H2O)、60 mg對苯二甲酸(C8H6O4)溶解到40 mL的N,N—二甲基甲酰胺,均勻攪拌10 min后,轉(zhuǎn)移至120 ℃油浴鍋中,恒溫反應(yīng)40 min。自然冷卻至室溫后,離心收集產(chǎn)物,并用無水乙醇(C2H5OH)和去離子水反復(fù)洗滌數(shù)次,置于60 ℃恒溫干燥箱內(nèi)干燥12 h。之后,將制備的MIL—67放置在退火爐中,在500 ℃下煅燒2 h,得到In2O3。

WS2量子點(diǎn)負(fù)載In2O3的制備流程如下：首先,稱取0.1 g硫化鎢(WS2)分散至30 mL乙醇和水的混合溶液中,其中乙醇的體積分?jǐn)?shù)為35 %,攪拌30 min后,將其放置在超聲儀中連續(xù)超聲8 h。隨后,以3 000 r/min的速度離心10 min去除未被剝離的WS2,再以10 000 r/min的速度離心10 min,干燥后得到WS2量子點(diǎn)。最后,稱取28 mg 所制備In2O3材料,加入到10 ml含3 mmol WS2的水溶液,經(jīng)磁力攪拌、離心、干燥后,得到3 mol% WS2@In2O3材料。

1.2 WS2量子點(diǎn)負(fù)載In2O3氣敏材料的表征

通過SEM觀察所制備樣品的微觀形貌結(jié)構(gòu),如圖1所示。

圖1 In2O3中空微管的SEM和WS2量子點(diǎn)負(fù)載In2O3的SEM表征

圖1(a)為所制備In2O3中空微管的SEM圖,從圖中可清晰看到,制備的In2O3呈六棱棒狀結(jié)構(gòu),棒長大約在3～4 μm左右,直徑約1 μm左右,尺寸均勻、大小一致,為后續(xù)的負(fù)載提供了充足的位點(diǎn)。圖1(b)所示為WS2量子點(diǎn)負(fù)載中空微管狀I(lǐng)n2O3材料的SEM圖?？梢钥闯鯳S2量子點(diǎn)均勻負(fù)載在中空微管狀I(lǐng)n2O3材料的管壁表面。

1.3 氣體傳感器的制作

以平面叉指電極基本元件,制備In2O3和WS2@In2O3納米敏感材料的薄膜式的氣體傳感器,如圖2所示。Au叉指電極用以測試傳感器信號,下方為SiO2基底。傳感器制備流程為：首先,取5 mg制備摩爾分?jǐn)?shù)為3 %的WS2@In2O3復(fù)合材料,將其均勻分散至0.5 mL的無水乙醇中。之后,用移液槍取4 μL混合溶液,滴涂到Au叉指電極上,干燥后,重復(fù)此過程4次。最后在60 ℃下干燥12 h,制備出摩爾分?jǐn)?shù)為3 %的WS2@In2O3氣體傳感器。之后,以相同方法制作出In2O3氣體傳感器,以備后續(xù)氣敏測試。

圖2 傳感器的叉指電極與結(jié)構(gòu)

2 氣敏性能測試

本實(shí)驗(yàn)氣敏性能測量采用CGS—4TPs氣敏測試系統(tǒng)。通常情況下,In2O3制備的旁熱式氣體傳感器在正常工作時(shí),一般需要使用電阻絲加熱來提供較高的工作溫度。本實(shí)驗(yàn)采用Au作為叉指電極,Al2O3作為基板的薄膜式氣體傳感器,不需要較高的工作溫度,在室溫條件下就有較好的傳感器指標(biāo),故本實(shí)驗(yàn)在室溫條件下測試傳感器的氣敏性能。

2.1 WS2量子點(diǎn)負(fù)載In2O3的氣敏特性研究

2.1.1 響應(yīng)/恢復(fù)時(shí)間

如圖3(a)所示,當(dāng)中空微管In2O3氣體傳感器處于體積分?jǐn)?shù)為50×10-6的NO2氛圍中時(shí),傳感器的靈敏度會逐漸升高,一段時(shí)間后,傳感器的靈敏度會保持穩(wěn)定,即可得出響應(yīng)時(shí)間。由圖3(a)可知,響應(yīng)時(shí)間為311 s。然后,將傳感器從NO2氛圍中取出,傳感器靈敏度會降低,最終恢復(fù)到之前值,圖3(a)表明傳感器的恢復(fù)時(shí)間大于1 800 s。如圖3(b)所示,氣敏材料為WS2量子點(diǎn)@In2O3制備的氣體傳感器對50×10-6的NO2響應(yīng)時(shí)間為535 s,恢復(fù)時(shí)間為373 s,對比In2O3制備的氣體傳感器響應(yīng)時(shí)間311 s,恢復(fù)時(shí)間大于1800 s,響應(yīng)時(shí)間略有增加,但恢復(fù)時(shí)間大幅減少。

圖3 In2O3氣體傳感器和WS2量子點(diǎn)負(fù)載In2O3的響應(yīng)/恢復(fù)時(shí)間

2.1.2 動態(tài)循環(huán)測試與線性分析

圖4為WS2量子點(diǎn)@In2O3的動態(tài)循環(huán)測試。其結(jié)果同In2O3傳感器都呈線性。WS2量子點(diǎn)@In2O3傳感器的檢測下限為100×10-9,其靈敏度為2左右,對比于In2O3在同樣條件下靈敏度為1.25,WS2量子點(diǎn)的負(fù)載可以提高傳感器的靈敏度；NO2體積分?jǐn)?shù)為100×10-6時(shí),In2O3傳感器的靈敏度為260,WS2量子點(diǎn)@In2O3傳感器的靈敏度為2 000,在高體積分?jǐn)?shù)條件下,WS2負(fù)載可以提高傳感器的響應(yīng)。

圖4 WS2量子點(diǎn)負(fù)載In2O3動態(tài)循環(huán)測試

2.1.3 選擇性

選擇性是氣體傳感器的又一重要性能,好的選擇性有利于在環(huán)境檢測時(shí)，實(shí)時(shí)掌握待測氣體的含量并能夠有針對性進(jìn)行預(yù)防及處理。為此,本文研究了In2O3氣體傳感器負(fù)載前后在其最佳溫度下對50×10-6的不同種類有害氣體 (甲烷、氫氣、一氧化碳和氨氣) 的靈敏度,結(jié)果如圖5所示。圖5(a)體現(xiàn)了In2O3對50×10-6的不同種類氣體的靈敏度,其中，NO2的靈敏度最高，可達(dá)165,其他氣體靈敏度在5以下,表面In2O3對NO2選擇性好。圖5(b)體現(xiàn)了WS2量子點(diǎn)@In2O3對不同種類50×10-6氣體的靈敏度,其中NO2的靈敏度最高,可達(dá)705。由此可以看出,WS2量子點(diǎn)的負(fù)載可以提高檢測氣體的靈敏度、影響金屬氧化物的氣敏性能,WS2量子點(diǎn)@In2O3對NO2有較好的選擇性。

圖5 In2O3氣體傳感器和WS2量子點(diǎn)負(fù)載In2O3的選擇性

2.1.4 重復(fù)性和穩(wěn)定性

氣體傳感器的重復(fù)性和長期穩(wěn)定性也是衡量其氣敏特性的重要因素,因此測試了傳感器對50×10-6NO2的重復(fù)響應(yīng)特性和長期響應(yīng)變化趨勢,結(jié)果如圖6所示。圖6(a)摩爾分?jǐn)?shù)為3 % WS2@In2O3傳感器在室溫下對50×10-6NO2的連續(xù)5次響應(yīng)恢復(fù)曲線。從圖(a)中可知,當(dāng)傳感器多次暴露在NO2氛圍后,均能快速做出響應(yīng),并在空氣中能緩慢恢復(fù)至基準(zhǔn)狀態(tài),表現(xiàn)出良好的響應(yīng)恢復(fù)特性,但其響應(yīng)值略有波動,有待于進(jìn)一步研究改善。圖6(b)為傳感器在長達(dá)21天的測試周期內(nèi)對50×10-6NO2響應(yīng)值的變化趨勢?？擅黠@看出,隨著傳感器工作時(shí)間的不斷延長,傳感器的響應(yīng)雖有一定幅度下降,但依然能夠?qū)崿F(xiàn)對NO2的高靈敏檢測。

圖6 WS2量子點(diǎn)負(fù)載In2O3的重復(fù)性和穩(wěn)定性

2.2 傳感器的氣敏機(jī)理分析

2.2.1 In2O3的氣敏機(jī)理

(1)

(2)

NO2與In2O3的相互作用,進(jìn)一步導(dǎo)致導(dǎo)帶電子濃度降低,電導(dǎo)率下降,表現(xiàn)為傳感器在NO2氛圍內(nèi)阻值上升[11]。反應(yīng)過程如圖7所示。

圖7 In2O3對NO2氣體敏感機(jī)理[10]

2.2.2 WS2@In2O3的氣敏增強(qiáng)機(jī)理

圖8 p型WS2與NO2氣體的敏感機(jī)制的示意[12]

當(dāng)WS2量子點(diǎn)與中空管狀氧化銦復(fù)合時(shí),復(fù)合材料形成了層次化結(jié)構(gòu),導(dǎo)致氣敏材料的吸附位點(diǎn)增加；In2O3與WS2形成更多的多孔結(jié)構(gòu),更有利于氣敏反應(yīng)的發(fā)生,提高氣敏材料氣敏特性[14]。電子效應(yīng)方面,在兩者的結(jié)合處形成異質(zhì)結(jié),異質(zhì)結(jié)的勢壘和耗盡層等可以增加的反應(yīng)位點(diǎn),縮短氣敏過程時(shí)間；異質(zhì)結(jié)形成的內(nèi)建電場可以加快氣體與氣敏材料進(jìn)行電子輸運(yùn)的速率,縮短響應(yīng)/恢復(fù)時(shí)間?；瘜W(xué)效應(yīng)方面,WS2與In2O3可以形成化學(xué)鍵,為氣敏反應(yīng)過程中電子的轉(zhuǎn)移提供通道；形成的界面化學(xué)鍵可以增加In2O3表面化學(xué)吸附氧的密度；In2O3的受體功能可以提高對氣體的選擇性[15,16]。

3 結(jié) 論

本文采用簡單的溶劑熱和高溫退火,制備出In2O3中空微管；借助超聲剝離法制備出硫化鎢量子點(diǎn),并將其通過簡單的物理混合負(fù)載到所制備的In2O3表面,合成出摩爾分?jǐn)?shù)3 % WS2@In2O3復(fù)合材料。制作出基于平面電極的氣體傳感器并研究了其在室溫下對NO2的氣敏性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：相比于In2O3氣體傳感器,WS2量子點(diǎn)的負(fù)載顯著提升了In2O3傳感器對NO2的響應(yīng)值,并且大大縮短了傳感器的恢復(fù)時(shí)間。此外,所制備的傳感器在選擇性、重復(fù)性和長期穩(wěn)定性方面皆表現(xiàn)出良好的性能,能夠應(yīng)用于實(shí)際環(huán)境中對NO2的實(shí)時(shí)監(jiān)測。通過氣敏機(jī)理分析,為傳感器氣敏增強(qiáng)提供了理論依據(jù),也為研制出室溫高性能氣體傳感器提供了新的技術(shù)方案。