于 娜 文金川 蘭廣兵 郭功成 王 梅

（新疆天利石化股份有限公司，獨(dú)山子 833699）

醚化輕汽油是以煉油廠催化碳五碳六組分為原料，經(jīng)醚化反應(yīng)生成。原料中少量丁烯-1和異丁烯（約1%（m/m），下同）、甲基戊烯（約3%）及約13%的甲基丁烯與甲醇反應(yīng)生成甲基叔丁基醚（MTBE）、甲基叔戊基醚（TAME）、甲基己基醚（THxME）等氧化物。醚化輕汽油作為調(diào)油組分返回?zé)捰脱b置，因含有約23%的醚類，可以提高汽油的辛烷值。醚化輕汽油需要檢測(cè)其中的烴類組分，除了醚類，還要檢測(cè)反應(yīng)物-活性烯烴的剩余量，以核算反應(yīng)收率。同時(shí)還要檢測(cè)反應(yīng)后脫除過(guò)量反應(yīng)物甲醇后的其剩余量（越小越好）。使用氣相色譜法檢測(cè)各烴類組分含量，因其主要含有碳五碳六組分，目前一般可采用ASTM D6729 或ASTM D6730 低溫（柱箱初溫0 ℃或5 ℃）氣相色譜，但上述方法對(duì)設(shè)備和制冷劑的要求較高。氣相色譜儀必須裝有自動(dòng)制冷控溫系統(tǒng)，同時(shí)還有使用液氮或干冰。干冰制冷需要的量非常大，且要頻繁更換添加。液氮制冷則對(duì)充裝資質(zhì)有要求，且使用量較大，不使用時(shí)液氮罐也在緩慢釋壓。生產(chǎn)的醚化輕汽油每天需要檢測(cè)8個(gè)左右的樣品，色譜儀持續(xù)24小時(shí)開(kāi)機(jī)，40L一罐的液氮，只能使用3～4天。低溫色譜維護(hù)頻率高，充裝困難，很難長(zhǎng)期穩(wěn)定的保證檢測(cè)任務(wù)。本工作采用高純氦氣為載氣、100m HP-PONA 柱、普通的常溫色譜儀來(lái)檢測(cè)醚化輕汽油組分。柱箱初溫21 ℃，在柱箱通風(fēng)口處放一個(gè)小型冷風(fēng)機(jī)［1］，冷風(fēng)機(jī)可連續(xù)工作1年，添加冷媒后可繼續(xù)使用。所建立的方法可連續(xù)、快速、準(zhǔn)確地檢測(cè)醚化輕汽油及其原料、過(guò)程物料和產(chǎn)品的烴類組成。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器

氣相色譜儀：Agilent 7890B，S/SL進(jìn)樣口，氫火焰離子化檢測(cè)器；數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)：Agilent GC OpenLAB。移動(dòng)式工業(yè)冷氣機(jī)：SAC-18型，制冷量1800W，出風(fēng)量220 nm3/h。

1.2 材料及試劑

外購(gòu)混合組分標(biāo)樣：苯乙烯，甲醇，1-丁烯，異丁烯，異戊烷，正戊烷，2-甲基-1-丁烯，2-甲基-2-丁烯，2-甲基-1-戊烯，2-甲基-2-戊烯，順-3-甲基-2-戊烯，反-3-甲基-2-戊烯，甲基叔戊基醚（TAME），甲基叔丁基醚（MTBE）；苯乙烯為底，加入20 mg/kg TBC 防止樣品自聚。外購(gòu)醚化輕汽油及催化碳五碳六原料［1］。

載氣氦氣：高純氣體，純度大于99.999%；進(jìn)儀器前脫氧和脫烴處理。

1.3 色譜操作條件（表1）

1.4 測(cè)定

用10μL 自動(dòng)進(jìn)樣器針取0.1μL 的標(biāo)準(zhǔn)樣品、催化碳五碳六原料、醚化輕汽油樣品分別進(jìn)樣檢測(cè)，校正歸一化比法報(bào)告結(jié)果，結(jié)果精確至0.01%/m。烴 類 檢 測(cè) 限0.01%［2］，甲 醇 檢 測(cè) 限0.10%［2］，TAME、THxME（碳七醚）檢測(cè)限0.50%［3］。

表1 色譜操作條件

2 討論

2.1 色譜行為

2.1.1 醚化輕汽油物料中目標(biāo)考察組分表（表2）

表2 醚化輕汽油物料中目標(biāo)考察組分

2.1.2 色譜分離

在優(yōu)化的色譜條件下，醚化原料催化碳五碳六樣品的色譜圖見(jiàn)圖1，醚化輕汽油產(chǎn)品的色譜圖見(jiàn)圖2。由圖1、圖2 可見(jiàn)樣品中烴類組分離良好。

2.2 組分定性

2.2.1 使用標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行定性

標(biāo)準(zhǔn)樣品定性了目標(biāo)考察組分，色譜圖見(jiàn)圖3。

2.2.2 甲基己醚（碳七醚）的定性

一是比對(duì)醚化原料和產(chǎn)品中增加的碳七醚組分（見(jiàn)圖1 和圖2），二是使用外購(gòu)的醚化輕汽油產(chǎn)品（吉林石化產(chǎn)）定性。

2.2.3 參考標(biāo)準(zhǔn)

ASTM D6729 或ASTM D6730 的調(diào)整保留指數(shù)定性［2］。

2.3 定量

本工作采用的定量方法為校正歸一化法，校正因子采用ASTM D6729 中的文獻(xiàn)質(zhì)量校正因子［2］。

2.4 重復(fù)性

醚化輕汽油樣品中典型組分的檢測(cè)結(jié)果及相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差見(jiàn)表3。目標(biāo)組分的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，1-丁烯+異丁烯，在做樣過(guò)程不斷揮發(fā)減少（實(shí)際用于生產(chǎn)的數(shù)據(jù)的報(bào)出，以第一次進(jìn)樣的數(shù)據(jù)為準(zhǔn)）［1］，其他組分的標(biāo)準(zhǔn)偏差＜6%。

圖1 醚化原料催化碳五碳六樣品的色譜圖（橫坐標(biāo)時(shí)間，縱坐標(biāo)信號(hào)值，下同）

圖2 醚化輕汽油樣品的色譜圖

圖3 標(biāo)準(zhǔn)樣品的色譜圖

表3 醚化輕汽油樣品中典型組分的檢測(cè)結(jié)果及相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(n=6)%

2.5 標(biāo)準(zhǔn)樣品回收率

為考察分離程度和校正因子的適用性，使用有證標(biāo)準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)樣品測(cè)定回收率，標(biāo)準(zhǔn)樣品回收率見(jiàn)表4。目標(biāo)組分的標(biāo)樣回收率在在90%～110%之間。

表4 目標(biāo)組分的標(biāo)樣回收率

3 結(jié)論

通過(guò)以上實(shí)驗(yàn)和實(shí)際生產(chǎn)實(shí)踐表明，本工作建立的使用HP-PONA 柱，氦氣為載氣，初溫21 ℃，常溫柱箱色譜儀來(lái)檢測(cè)醚化原料、過(guò)程物料和產(chǎn)品的烴類組成，方法簡(jiǎn)便快速、可持續(xù)、重現(xiàn)性好，準(zhǔn)確率高，能夠滿足工業(yè)生產(chǎn)的需求。