溫志純

（廣東順德順冠檢測(cè)有限公司，廣東 佛山 528000）

引言

VOCs 即揮發(fā)性有機(jī)物，此類(lèi)物質(zhì)混雜在土壤之中將會(huì)對(duì)土壤環(huán)境造成嚴(yán)重危害，對(duì)于周邊水系、生物、農(nóng)作物乃至人類(lèi)健康造成嚴(yán)重威脅，按結(jié)構(gòu)可以將VOCs 劃分為烯類(lèi)、烷烴類(lèi)、酯類(lèi)、醛類(lèi)、芳烴類(lèi)等。針對(duì)VOCs 存在的危害性，國(guó)內(nèi)生態(tài)環(huán)境部積極推進(jìn)相關(guān)防治管理體系的建立工作，在此類(lèi)污染物質(zhì)量方面取得較多成果，實(shí)現(xiàn)了VOCs 排放量的有效控制。然而，現(xiàn)階段國(guó)內(nèi)研究人員對(duì)VOCs 在土壤中的含量、組分監(jiān)測(cè)依然存在較多問(wèn)題，含量少、易揮發(fā)等特性增加了VOCs 的提取和監(jiān)測(cè)分析難度，需針對(duì)這一情況提出有效的監(jiān)測(cè)分析方法。

1.土壤揮發(fā)性有機(jī)物來(lái)源分析

揮發(fā)性有機(jī)物在土壤中出現(xiàn)的原因與自然因素和人為因素有關(guān)，其中自然因素主要為濕地厭氧過(guò)程排放或動(dòng)植物排放，危害性相對(duì)較小且難以有效控制；人為因素主要為工藝生產(chǎn)或農(nóng)業(yè)活動(dòng)排放。例如，在石油化工領(lǐng)域，工廠在處理不到位的情況下能夠形成大量含有VOCs 的落地油或污水，排放物進(jìn)入土壤后將導(dǎo)致土壤VOCs 含量提升，內(nèi)部的微生物群落以及土壤的理化性質(zhì)均發(fā)生變化；在油氣資源開(kāi)發(fā)期間，部分單位因操作不當(dāng)導(dǎo)致大量揮發(fā)性有機(jī)物泄露到土壤之中，導(dǎo)致土壤中VOCs 含量大幅度提升；汽車(chē)尾氣、印刷噴涂廢氣等能夠以氣溶膠的形式進(jìn)入土壤之中，農(nóng)業(yè)生產(chǎn)期間的農(nóng)藥使用也會(huì)導(dǎo)致大量二甲苯等揮發(fā)性有機(jī)物進(jìn)入土壤之中，產(chǎn)生嚴(yán)重的污染問(wèn)題。

2.土壤中揮發(fā)有機(jī)物監(jiān)測(cè)期間的常見(jiàn)問(wèn)題

2.1 技術(shù)手段單一，監(jiān)測(cè)精度差

國(guó)內(nèi)針對(duì)土壤中揮發(fā)性有機(jī)物的監(jiān)測(cè)存在技術(shù)手段過(guò)于單一的情況，在長(zhǎng)期缺乏有效創(chuàng)新的情況下，眾多單位通常選擇較為單一、落后的技術(shù)方法對(duì)土壤中相關(guān)組分進(jìn)行監(jiān)測(cè)，導(dǎo)致監(jiān)測(cè)精度存在較大問(wèn)題。在城市發(fā)展、工業(yè)化進(jìn)程不斷推進(jìn)的情況下，土壤中融入的工業(yè)廢氣等污染物種類(lèi)趨于復(fù)雜化，所形成的揮發(fā)性有機(jī)物也存在多樣化特征。當(dāng)前大多數(shù)單位所應(yīng)用的監(jiān)測(cè)技術(shù)主要為液液萃取、固相微萃取、吹掃捕集相關(guān)技術(shù)，然而此類(lèi)技術(shù)操作相對(duì)復(fù)雜，對(duì)操作人員的理論水平要求較高，在推廣應(yīng)用方面存在一定難度，不僅影響了監(jiān)測(cè)人員對(duì)多種技術(shù)的掌握，出現(xiàn)了技術(shù)應(yīng)用單一的情況，同時(shí)也存在監(jiān)測(cè)效率低下等問(wèn)題，影響了有機(jī)物監(jiān)測(cè)工作的有序開(kāi)展。針對(duì)上述問(wèn)題，相關(guān)監(jiān)測(cè)單位需要積極推進(jìn)監(jiān)測(cè)技術(shù)的創(chuàng)新研究，通過(guò)將智能化技術(shù)與監(jiān)測(cè)實(shí)驗(yàn)相融合或多種監(jiān)測(cè)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行對(duì)比等方式改善監(jiān)測(cè)精度，從而獲取更精準(zhǔn)的土壤揮發(fā)性有機(jī)物數(shù)據(jù)結(jié)果。

2.2 技術(shù)理論難以為技術(shù)應(yīng)用提供有效指導(dǎo)，影響檢測(cè)效果

針對(duì)土壤中揮發(fā)性有機(jī)物監(jiān)測(cè)相關(guān)工作進(jìn)行研究發(fā)現(xiàn)，部分工作人員在技術(shù)理論相對(duì)匱乏的情況下參與監(jiān)測(cè)工作，導(dǎo)致實(shí)際操作時(shí)存在工作滯后等問(wèn)題。相對(duì)而言，揮發(fā)性有機(jī)物的監(jiān)測(cè)工作并非能夠僅依靠工作流程開(kāi)展的實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目，需要由工作人員基于理論知識(shí)進(jìn)行專(zhuān)業(yè)協(xié)調(diào)的布局與設(shè)計(jì)，單純過(guò)程化、形式化的監(jiān)測(cè)技術(shù)更容易出現(xiàn)監(jiān)測(cè)漏洞，影響監(jiān)測(cè)效果。針對(duì)此類(lèi)問(wèn)題，相關(guān)單位需要重視對(duì)人員能力的培養(yǎng)以及技術(shù)理論的完善，確保工作人員能夠結(jié)合理論所學(xué)推進(jìn)監(jiān)測(cè)技術(shù)應(yīng)用效果的進(jìn)一步提升。

3.VOCs 監(jiān)測(cè)難點(diǎn)及應(yīng)對(duì)思路分析

土壤中揮發(fā)性有機(jī)物的監(jiān)測(cè)難點(diǎn)在于結(jié)果極易受到其他物質(zhì)的干擾，這與VOCs 較強(qiáng)的揮發(fā)性以及在土壤中的低濃度存在關(guān)聯(lián)。為確保監(jiān)測(cè)結(jié)果的可靠性，工作人員需要從采樣、前處理以及最后的檢測(cè)分析三方面入手，做好各類(lèi)干擾因素的控制工作，這也導(dǎo)致VOCs 監(jiān)測(cè)工作對(duì)人員的技能水平、試劑的純度、實(shí)驗(yàn)條件以及采樣運(yùn)輸工作提出了更高的要求。

在實(shí)際操作過(guò)程中，監(jiān)測(cè)人員通常需要避免在采樣期間攪動(dòng)樣品，否則揮發(fā)性有機(jī)物可能從土壤之中逃逸；為避免雜質(zhì)干擾檢測(cè)精度，工作人員需要針對(duì)不同樣品的采樣工作選擇不同的儀器設(shè)備，并及時(shí)利用重蒸水等清洗儀器設(shè)備；為避免空氣中殘留的揮發(fā)性有機(jī)物對(duì)監(jiān)測(cè)工作造成干擾，采樣人員應(yīng)將采樣試劑瓶填充密實(shí)，避免留有大量空間導(dǎo)致空氣與土壤樣品接觸，產(chǎn)生土壤中VOCs 揮發(fā)或空氣中VOCs 進(jìn)入土壤等情況；為避免分析結(jié)果存在較大誤差，檢測(cè)人員需利用專(zhuān)業(yè)檢測(cè)儀器對(duì)實(shí)驗(yàn)儀器、材料等進(jìn)行檢測(cè)，避免存在其他干擾。

相對(duì)而言，基質(zhì)效應(yīng)是VOCs 的監(jiān)測(cè)分析難點(diǎn)之一，針對(duì)不同土壤存在差異性較大的基質(zhì)效應(yīng)情況，監(jiān)測(cè)人員需要利用改性劑、內(nèi)標(biāo)、加標(biāo)校正曲線(xiàn)等方式緩解問(wèn)題影響，同時(shí)借助空白樣、平行樣為監(jiān)測(cè)結(jié)果的可靠性提供保障。

4.土壤中揮發(fā)性有機(jī)物常用的監(jiān)測(cè)分析技術(shù)

土壤中揮發(fā)性有機(jī)物監(jiān)測(cè)分析期間的一個(gè)常見(jiàn)難點(diǎn)在于VOCs 在土壤中的低濃度和易揮發(fā)性，為確保監(jiān)測(cè)分析結(jié)果的可靠性，監(jiān)測(cè)人員需應(yīng)用適宜的前處理方法。

4.1 土壤VOCs 監(jiān)測(cè)前處理技術(shù)分析

4.1.1 靜態(tài)頂空法

該技術(shù)應(yīng)用時(shí)需利用頂空瓶密封土壤樣品，通過(guò)加熱處理的方式實(shí)現(xiàn)頂空瓶?jī)?nèi)氣液兩相的熱力學(xué)平衡，在此基礎(chǔ)上利用氣相色譜儀對(duì)頂空瓶中的氣相開(kāi)展檢測(cè)分析工作，該方法無(wú)須使用溶劑萃取土壤中的揮發(fā)性有機(jī)物，處理后得到的組分更加純凈，能夠有效規(guī)避基體干擾問(wèn)題。相對(duì)而言，該技術(shù)的檢測(cè)精度與熱力學(xué)平衡溫度和時(shí)間存在關(guān)聯(lián)，平衡溫度與蒸氣壓存在關(guān)聯(lián)，即隨著頂空氣體濃度的提升，檢測(cè)精度將進(jìn)一步提升，然而過(guò)高的溫度將引發(fā)系統(tǒng)漏氣、VOCs 組分氧化分解等問(wèn)題；平衡時(shí)間通常在30min-60min 之間，通過(guò)搖晃振蕩處理的方式能夠改善檢測(cè)效果。

4.1.2 動(dòng)態(tài)頂空法

該技術(shù)對(duì)土壤中揮發(fā)性有機(jī)物的提取需借助惰性氣體實(shí)現(xiàn)，通過(guò)對(duì)樣品連續(xù)通入惰性氣體將揮發(fā)性有機(jī)物帶入冷阱或吸附劑之中，通過(guò)加熱的方式使揮發(fā)性有機(jī)物脫離吸附劑，并進(jìn)入氣相色譜儀中完成組分、含量分析工作。在實(shí)際應(yīng)用時(shí)，監(jiān)測(cè)人員利用針對(duì)具有2%以下溶解度和200℃以下沸點(diǎn)的揮發(fā)性有機(jī)物進(jìn)行提取操作。然而，該技術(shù)應(yīng)用的難點(diǎn)在于土壤中揮發(fā)性有機(jī)物容易在復(fù)雜的操作過(guò)程中損失，同時(shí)冷阱的效果和吸附劑的吸附脫附效率對(duì)監(jiān)測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性也造成影響。針對(duì)此類(lèi)問(wèn)題，相關(guān)研究人員對(duì)提取儀器進(jìn)行了優(yōu)化改進(jìn)，在加標(biāo)回收率和結(jié)果精度方面得到顯著提升。

4.1.3 溶劑萃取法

溶劑萃取法的關(guān)鍵在于選擇接近土壤中揮發(fā)性有機(jī)物極性的溶劑，所應(yīng)用的溶劑不會(huì)與樣品相互反應(yīng)，能夠快速與樣品分離，而且在成本和毒性方面也相對(duì)較低。相關(guān)研究人員利用乙醚、甲醇、正己烷、環(huán)己烷等溶劑混合配置萃取溶劑，用于提取土壤揮發(fā)性有機(jī)物中的苯系物、鹵代烴等物質(zhì)，操作結(jié)果表明超聲波萃取、加溫以及常溫振蕩萃取期間，甲醇與乙醚溶劑的萃取效果更優(yōu)，對(duì)比兩者毒性之中，確認(rèn)甲醇作為溶劑在萃取土壤中揮發(fā)性有機(jī)物時(shí)更加安全有效。微波萃取也是溶劑萃取法的常用方式之一，但該方法多用于針對(duì)土壤中重金屬以及非揮發(fā)性有機(jī)物進(jìn)行檢測(cè)，對(duì)于揮發(fā)性有機(jī)物的檢測(cè)研究相對(duì)較少。在研究中發(fā)現(xiàn)，加溫溶劑萃取法應(yīng)用時(shí)，土壤中揮發(fā)性有機(jī)物容易隨著加熱操作而揮發(fā)，而超聲波萃取將導(dǎo)致?lián)]發(fā)性有機(jī)物的濃度產(chǎn)生較大波動(dòng)，檢測(cè)結(jié)果精度水平低，難以滿(mǎn)足檢測(cè)需求。為此，在應(yīng)用萃取溶劑法時(shí)，監(jiān)測(cè)人員應(yīng)積極選用常溫振動(dòng)萃取技術(shù)。

4.2 檢測(cè)分析方法

土壤中VOCs 的檢測(cè)分析方法主要包括離子色譜法、氣相色譜法、分光光度計(jì)法等，氣相色譜法作為最常用的檢測(cè)方法，在檢測(cè)過(guò)程中往往會(huì)與質(zhì)譜檢測(cè)技術(shù)聯(lián)用，結(jié)合頂空法等前處理技術(shù)實(shí)現(xiàn)對(duì)土壤中揮發(fā)性有機(jī)物的精準(zhǔn)分析。相關(guān)研究人員在頂空前處理樣品的基礎(chǔ)上通過(guò)氣相色譜法對(duì)土壤VOCs 中的苯系物進(jìn)行了測(cè)定，結(jié)果表明其針對(duì)苯的檢出限最低可達(dá)0.5ng/g，二甲苯異構(gòu)體的檢測(cè)限也能夠達(dá)到1.55ng/g 與2ng/g 范圍內(nèi)。此外，相關(guān)研究人員在氣相色譜與質(zhì)譜技術(shù)的融合應(yīng)用中發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過(guò)靜態(tài)頂空處理后的土壤樣品，最低檢出濃度在0.39μg/kg 與1.76μg/kg 之間，RSD 也在3.1%與10%之間，驗(yàn)證了該檢測(cè)分析方法的靈敏度、操作檢測(cè)效率以及結(jié)果精度。

5.頂空氣相色譜法在土壤揮發(fā)性有機(jī)物監(jiān)測(cè)分析中的具體應(yīng)用

為驗(yàn)證頂空氣相色譜法的監(jiān)測(cè)分析結(jié)果可靠性，選擇7 種標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行測(cè)試，方法檢出限指標(biāo)詳見(jiàn)表1。

表1 方法檢出限

5.1 基本要求

5.1.1VOCs 標(biāo)準(zhǔn)化合物與儀器材料

監(jiān)測(cè)期間需應(yīng)用的儀器分別為氣相色譜儀、FID 檢測(cè)器、靜態(tài)頂空前處理儀器，所用試劑的純度均為色譜純或農(nóng)殘級(jí)。

5.1.2 樣品采集與存儲(chǔ)

檢測(cè)人員需利用25mL 頂空瓶在現(xiàn)場(chǎng)采集2g 土壤樣品，采樣期間需避免攪動(dòng)土壤或晃動(dòng)取樣瓶，在此基礎(chǔ)上需將基質(zhì)修正液添加至取樣瓶中，添加量為10mL，此時(shí)液面應(yīng)達(dá)到頂空瓶中部，檢測(cè)人員需快速將容器封閉并帶回實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行頂空處理和檢測(cè)。采樣期間，檢測(cè)人員需利用另一空瓶采集等量土樣并密封，用于樣品干重測(cè)量。樣品帶回實(shí)驗(yàn)室后，檢測(cè)人員需在4℃環(huán)境中存儲(chǔ)樣品，避免溫度過(guò)高引發(fā)土壤中揮發(fā)性有機(jī)物蒸發(fā)的情況，應(yīng)在兩周內(nèi)完成檢測(cè)分析工作，避免樣品因長(zhǎng)期存儲(chǔ)導(dǎo)致結(jié)果出現(xiàn)較大誤差。

5.1.3 靜態(tài)頂空處理要求

在頂空處理期間，載氣壓力控制標(biāo)準(zhǔn)為30psi，檢測(cè)人員需按照100℃、110℃、80℃的標(biāo)準(zhǔn)分別對(duì)樣針、傳導(dǎo)、熱平衡溫度進(jìn)行控制，按照0.5min、0.3min、10min和50min 的標(biāo)準(zhǔn)分別對(duì)拔針、進(jìn)樣、壓力平衡、頂空瓶恒溫時(shí)間進(jìn)行控制。

5.1.4 氣相色譜監(jiān)測(cè)分析方法

使用1μm 膜厚的VOCOLTM 型毛細(xì)管色譜柱，柱箱溫度控制標(biāo)準(zhǔn)為維持5 分鐘35℃后按照每分鐘5℃的標(biāo)準(zhǔn)升溫至180℃，并維持該溫度15 分鐘，按照235℃和215℃的標(biāo)準(zhǔn)對(duì)檢測(cè)器與進(jìn)樣口溫度進(jìn)行控制，針對(duì)不同的承載氣體選擇不同的流速，如空氣為390mL/min，氮?dú)鉃?8mL/min，氫氣為45mL/min。在振動(dòng)器中對(duì)頂空瓶進(jìn)行30min 的振動(dòng)處理，頂空瓶?jī)?nèi)為土壤樣品，振蕩處理后按頂空處理和氣相色譜方法進(jìn)行檢查分析。

5.2 檢測(cè)結(jié)果分析

5.2.1 校準(zhǔn)曲線(xiàn)與檢測(cè)精度

針對(duì)表1 所示7 種化合物分別制作各化合物不同濃度比例的標(biāo)準(zhǔn)樣品，按照4.1 所述方法進(jìn)行檢測(cè)分析，通過(guò)回歸計(jì)算發(fā)現(xiàn)，7 類(lèi)揮發(fā)性有機(jī)物標(biāo)準(zhǔn)樣品檢測(cè)結(jié)果均具有0.999 以上的回歸相關(guān)系數(shù)，結(jié)果表明該檢測(cè)分析方法在相關(guān)性方面滿(mǎn)足土壤揮發(fā)性有機(jī)物檢測(cè)分析要求。通過(guò)對(duì)檢測(cè)精度進(jìn)行驗(yàn)證分析發(fā)現(xiàn)，僅1,1,1-三氯乙烷與1,1-二氯乙烯兩類(lèi)揮發(fā)性有機(jī)物存在20%以上的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)差，其他標(biāo)準(zhǔn)樣品的偏差均在10%之內(nèi)。

5.2.2 土壤樣品檢測(cè)結(jié)果

不同土壤樣品中揮發(fā)性有機(jī)物的檢測(cè)結(jié)果詳見(jiàn)表2，分析過(guò)程中檢測(cè)人員通過(guò)方法空白的方式將干擾因素的影響降低。結(jié)果表明，頂空氣相色譜技術(shù)在土壤揮發(fā)性有機(jī)物檢測(cè)分析過(guò)程中能夠有效降低VOCs 的揮發(fā)量，結(jié)果的特異性與靈敏度均滿(mǎn)足需求，在土壤VOCs 檢測(cè)中可行性較高。

表2 實(shí)際樣品

6.結(jié)語(yǔ)

綜上所述，土壤中揮發(fā)性有機(jī)物對(duì)生態(tài)環(huán)境以及周邊人類(lèi)身體健康具有較大危害，為實(shí)現(xiàn)對(duì)揮發(fā)性有機(jī)物的有效控制，相關(guān)單位需積極研究可行的檢測(cè)分析方法。由于揮發(fā)性有機(jī)物監(jiān)測(cè)期間存在成分易揮發(fā)、濃度低等影響誤差的因素，相關(guān)單位可以積極應(yīng)用頂空處理、溶劑萃取等方法進(jìn)行檢測(cè)前的處理工作，為后續(xù)的氣相色譜檢測(cè)等提供更可靠的樣品。為確保檢測(cè)精度，檢測(cè)人員還需要做好空白對(duì)照工作，實(shí)現(xiàn)對(duì)土壤中揮發(fā)性有機(jī)物的精準(zhǔn)監(jiān)測(cè)與分析。