馮凱，高奇文

1.江蘇奧天利新材料有限公司，江蘇無錫 214100；2.山西利虎集團青耀技術玻璃有限公司，山西太原 030500

0 引言

影響汽車夾層玻璃落球性能的因素有很多，主要有夾層玻璃各組件力學結(jié)構、界面黏合強度和測試條件3個方面。在玻璃厚度一定的前提下，PVB夾層玻璃的落球性能主要與中間膜厚度與界面黏合強度有關。一般汽車PVB夾層玻璃中間膜的厚度為0.76 mm，市場上也存在其他非標厚度，如0.60、0.65、0.70、0.78、0.80 mm等。經(jīng)過大量安全性數(shù)據(jù)試驗證明，并綜合考慮生產(chǎn)效益，厚度為0.76 mm的中間膜被PVB夾層玻璃行業(yè)默認為汽車夾層玻璃的最佳厚度。

在不添加任何助劑的前提下，PVB中間膜厚度為0.76 mm的落球通過率為50%～60%。為了使落球合格率能達到100%，就必須通過改變界面黏合強度，低黏結(jié)力的夾層玻璃受到?jīng)_擊時，部分界面之間存在間隙，PVB中間膜就具有吸能的作用，防止落球穿透。本文通過研究不同厚度的PVB中間膜承受的抗穿透臨界高度，以及黏結(jié)力調(diào)整劑的添加量和不同類型的黏結(jié)力調(diào)整劑對落球性能的影響，發(fā)現(xiàn)最佳且相同摩爾質(zhì)量的乙酸鉀、二乙基己酸鎂和二乙基己酸錳3種添加劑制成的PVB中間膜，落球性能與敲擊測試合格率最高?？晒┬袠I(yè)內(nèi)技術人員提供數(shù)據(jù)參考。

1 試驗原材料

試驗中所需的主要原材料基本信息見表1。

表1 試驗原材料基本信息

2 試驗設備

試驗中所需的主要測試設備基本信息見表2。

表2 試驗設備基本信息

3 樣品制作

3.1 汽車級PVB中間膜制作

聚乙烯醇縮丁醛樹脂粉、抗氧劑和紫外吸收劑經(jīng)過失重秤精準計量流入雙螺桿擠出機內(nèi)，三甘醇二異辛酸酯、黏結(jié)力調(diào)整劑經(jīng)過液體失重秤的精確計量霧化進入擠出機的輸送段，所有物料在輸送區(qū)進行混合，經(jīng)過壓縮區(qū)和剪切區(qū)混合均勻。接著通過均質(zhì)區(qū)進入過濾器進行雜質(zhì)篩濾，為了消除物料在進入擠出T型模頭前的壓力波動，物料需經(jīng)過熔體計量進一步的均質(zhì)等量輸送。流延出來的物料經(jīng)過水箱冷卻、風刀除水、張力監(jiān)測、厚度控制和瑕疵檢測后，在無塵恒溫恒濕車間進行含水率平衡，收卷后并使用真空包裝儲存,其工藝流程如圖1所示。

圖1 汽車級PVB流延膜工藝流程

汽車級PVB中間膜制作流程均按照上述方式進行，本文需要對不同配方的樣品進行落球性能試驗，配方的不同點主要是黏結(jié)力調(diào)整劑的種類與含量，通過圖2的液體失重秤進行切換黏結(jié)力調(diào)整劑類型以及流量調(diào)節(jié)控制比例含量。試驗樣品的配方見表3。其中質(zhì)量流量比配方：總擠出流量為500 kg/h，PVB樹脂粉為71%，3GO為28%，UV 326為0.3%，抗氧劑為1%；黏結(jié)力調(diào)整劑進料流量=總擠出流量×黏結(jié)力調(diào)整劑質(zhì)量分數(shù)。

圖2 汽車級PVB流延膜黏結(jié)力調(diào)整劑添加工藝

表3 試驗樣品的配方

黏結(jié)力調(diào)整劑削弱玻璃與PVB中間膜的黏結(jié)力主要是靠堿金屬陽離子，堿金屬陽離子易于影響玻璃與PVB之間形成的氫鍵，從而削弱黏結(jié)力。對于離子化合物而言，乙酸鉀之間的陰陽離子比例為1∶1，而二乙基己酸鎂與二乙基己酸錳之間的陰陽離子比例為2∶1，因此在進行不同類型的黏結(jié)力調(diào)整劑試樣制作時，需考慮三者在相同摩爾比例情況下質(zhì)量分數(shù)的換算。

3.2 汽車夾層玻璃制作

汽車PVB夾層玻璃的工藝流程(圖3)有玻璃裁片、清洗、熱彎、噴粉、合片、高壓、絲網(wǎng)印刷和底座安裝等。其中涉及落球性能的主要流程有：①清洗工段，需完全洗凈隔離硅粉，并且要保證水的電導率在10 μs/cm以下；②合片工段，合片前需檢測中間膜含水率，保證其值在0.3%～0.5%；③高壓釜工藝，高壓釜的溫度壓力參數(shù)需按照圖4設置，以保證PVB中間膜與玻璃有良好的黏結(jié)性能。

圖3 汽車PVB夾層玻璃的工藝流程

圖4 汽車PVB夾層玻璃高壓釜工藝參數(shù)

4 測試方法

4.1 抗穿透測試

將汽車夾層玻璃切割成300 mm×300 mm的試驗樣品，然后將試驗樣品放置在溫度為(20 ± 3) ℃，濕度為(50±10)%的環(huán)境中，恒溫4 h以上才可進行抗穿透測試。測試的鋼球直徑為82.5 mm，質(zhì)量為2 260 g。0.762 mm的PVB汽車夾層玻璃抗穿透測試的落球高度為4 m，測試裝置落球沖擊機簡圖如圖5所示。試驗樣品的框架(圖6)需與地面固定，防止落球沖擊產(chǎn)生的巨大能量使其位移，從而影響下一次試驗的落球點。

圖5 落球沖擊機簡圖

圖6 落球沖擊夾層玻璃固定框尺寸

在測試不同厚度的PVB夾層玻璃抗沖擊試驗時，需要不同質(zhì)量的球，以達到擊穿夾層玻璃。試驗中用到的抗穿透試驗鋼球物理屬性見表4。測試不同厚度的抗穿透臨界高度，選用了4種常規(guī)的厚度，分別為0.38、0.76、1.14、1.52 mm，在恒定落球質(zhì)量的前提下，某一高度抗穿透試驗的穿透率為40%～60%，此高度定義為該恒定鋼球質(zhì)量的抗穿透臨界高度。

表4 抗穿透試驗鋼球物理屬性

4.2 抗沖擊測試

在GB/T 5137.1—2020《 汽車安全玻璃試驗方法 第1部分：力學性能試驗》中，抗沖擊試驗按照試樣溫度分為冷沖擊和熱沖擊試驗。企業(yè)內(nèi)部測試數(shù)據(jù)顯示，熱沖擊試驗是100%符合標準，所以文中的抗沖試驗專指冷沖擊試驗。將汽車夾層玻璃切割成300 mm×300 mm的試驗樣品，放入(-20±1)℃的高低溫交變試驗箱內(nèi)恒溫4 h，每塊測試樣需在30 s內(nèi)完成，落球的高度為9 m，測試裝置同抗穿透。

4.3 敲擊測試

把汽車夾層玻璃(玻璃面為TAAT形式)裁成尺寸為100 mm×300 mm，將敲擊試驗樣品放入-20 ℃的高低溫交變試驗箱內(nèi)恒溫2 h后，進行敲擊試驗時，榔頭的敲擊行徑如圖7所示。試驗完成后，需根據(jù)中間膜裸露的面積，同時參照敲擊等級標準樣片進行敲擊等級的判斷，敲擊值判斷依據(jù)見表5，敲擊等級標準樣片如圖8所示。

圖7 榔頭的敲擊行徑

表5 夾層玻璃敲擊值判斷依據(jù)

圖8 敲擊等級標準樣片

4.4 羥基含量測試

測定中間膜中的羥基含量，主要是采用乙酸酐與聚乙烯醇基團發(fā)生的?；磻磉M行的，反應需要吡啶作為催化劑加速反應進行。測試過程中涉及3個化學反應，PVB中間膜羥基含量測定的化學反應原理如圖9所示，其中乙酸酐與聚乙烯醇基團的化學反應方程式如圖9中的反應①所示。

圖9 PVB中間膜羥基含量測定的化學反應原理

使用分析天平精確稱取PVB中間膜樣品1 g(精確值為0.1 mg)放入250 mL磨口錐形瓶中。在通風櫥中準備80 mL吡啶和10 mL乙酸酐混合物(?；瘎?。樣品中精確加入10 mL?；瘎┘? mL吡啶。錐形瓶裝上冷凝管，加熱至50 ℃下回流15～20 h，直至樣品完全溶解?；旌衔锢鋮s至室溫，然后從冷凝管頂部加入25 mL的1，2-二氯乙烷。取下冷凝管，蓋上塞子，輕輕搖勻。加入5 mL蒸餾水洗瓶塞及瓶壁，輕輕搖勻，室溫下放置1 h。用移液管移取25 mL蒸餾水沿著錐形瓶瓶壁沖洗，加入酚酞指示劑2 mL，用0.5 mol/L氫氧化鈉標準溶液進行滴定。平行試驗應做兩次，取其算術平均值作為試驗結(jié)果，羥基含量按式(1)計算。

(1)

式中：為羥基含量，；

為滴定空白樣消耗氫氧化鈉標準溶液體積,mL；

為滴定樣品消耗氫氧化鈉標準溶液體積，mL；

為氫氧化鈉標準溶液實際濃度，mol/L；

為樣品質(zhì)量，g；

為試樣揮發(fā)物含量， %。

5 試驗數(shù)據(jù)分析

5.1 抗穿透臨界高度探究

5.1.1 0.76 mm PVB夾層玻璃臨界厚度探究

在使用ATL01配方制成的汽車級PVB中間膜時，將2 700 mm×3 600 mm規(guī)格的PVB中間膜分成108塊落球試驗片，圖10為抗穿透與抗沖擊的試驗結(jié)果分布。圖中淺灰色和灰色均表示合格，淺灰色是處于合格線邊緣，經(jīng)統(tǒng)計抗穿透合格率為47.2%，抗沖擊合格率為68.5%，每列抗穿透與抗沖擊的合格率波動曲線如圖11所示。

圖10 抗穿透與抗沖擊的試驗結(jié)果分布

圖11 每列抗穿透與抗沖擊的合格率波動曲線

根據(jù)圖10的分布趨勢，對第1列增加了敲擊測試以及平均羥基含量測試，具體數(shù)據(jù)分析見表6。由表可知，平均敲擊值偏高，PVB中間膜的黏結(jié)力處于較高水平，從而導致了抗穿透性試驗合格率偏低。在產(chǎn)線下料正常的情況下，通過羥基測試結(jié)果，表明膜片增塑劑含量分布均勻。此配方不能滿足抗穿透和抗沖擊的國家標準要求，因此在后續(xù)試驗中會加入黏結(jié)力調(diào)整劑來進行配方調(diào)整。

表6 第1列抗穿透與抗沖擊數(shù)據(jù)分析

5.1.2 4種不同厚度的抗穿透臨界高度探究

使用ATL01配方制成0.38、0.76、1.14、1.52 mm 4種厚度的PVB中間膜，分別用1 060、1 500、2 260、3 000、4 200 g的鋼球測試抗穿透臨界高度。其中厚度為0.76 mm PVB夾層玻璃抗穿透性能的數(shù)據(jù)分析見表7。由表可以看出，鋼球質(zhì)量為1 060、1 500、2 260、3 000 g與臨界高度呈反比關系，質(zhì)量為4 200 g時承受的臨界重力勢能最大，由于鋼球撞擊時接觸面增大，導致沖擊壓強減小，從而使得4 200 g鋼球撞擊擁有更高的臨界高度。根據(jù)上述理論關系，擬合出2 mm浮法玻璃+0.76 mm PVB+2 mm浮法玻璃結(jié)構的夾層玻璃抗穿透臨界高度的經(jīng)驗式如下。

表7 厚度為0.76 mm PVB夾層玻璃抗穿透性能的數(shù)據(jù)分析

∈[1.0 kg， 3.0 kg]時，

(2)

∈(3.0 kg， 4.2 kg]時，

(3)

式中：為鋼球質(zhì)量;

為抗穿透臨界高度。

由于落球沖擊機的最大試驗高度為13 m，厚度為1.52 mm PVB夾層玻璃進行試驗，使用1 040 g與1 500 g鋼球在最大高度點進行試驗，玻璃都沒有被穿透，最終未得此厚度的有效試驗數(shù)據(jù)。沖擊時0.38、0.76、1.14、1.52 mm 4種厚度的PVB夾層玻璃，鋼球質(zhì)量與臨界高度的關系如圖12所示，鋼球質(zhì)量與臨界撞擊速度的關系如圖13所示。從圖12和圖13中可以發(fā)現(xiàn)，4種不同厚度鋼球質(zhì)量與臨界高度區(qū)域呈反比例函數(shù)關系，而鋼球質(zhì)量與臨界撞擊速度呈正比例線性關系。

圖12 4種不同厚度的PVB夾層玻璃鋼球質(zhì)量與臨界高度的關系

圖13 4種不同厚度的PVB夾層玻璃鋼球質(zhì)量與臨界撞擊速度的關系

5.2 黏結(jié)力調(diào)整劑含量對落球性能的影響

夾層玻璃中的落球性能與PVB中間膜黏結(jié)力有著緊密的聯(lián)系，太高的黏結(jié)力使得玻璃與PVB中間膜黏合成一個整體，受到外力沖擊時，力學性能表現(xiàn)會傾向玻璃的脆性特征，導致玻璃直接貫穿。PVB夾層玻璃受到落球沖擊時，高低黏結(jié)力PVB夾層玻璃抗穿透示意如圖14所示。諸多文獻資料分析了金屬離子會使得PVB中間膜與玻璃之間的黏結(jié)力降低，其主要原因是玻璃表面的氧原子與聚乙烯醇中的氫原子形成氫鍵，氧原子的電負性較大。導致氫原子極容易被帶正電荷的自由離子所影響，例如Mg、Ca、Mn和K離子都是帶有正電荷，會對氫鍵造成一定的削弱影響，其中PVB與玻璃之間的黏結(jié)原理如圖15所示。

圖14 高低黏結(jié)力PVB夾層玻璃抗穿透示意

圖15 高低黏結(jié)力PVB與玻璃之間的黏結(jié)原理

通過引入堿金屬離子來調(diào)整PVB中間膜的黏結(jié)，使用乙酸鉀作為黏結(jié)力調(diào)整劑，將ATL01、ATL02、ATL03、ATL04、ATL05、ATL06、ATL07配方分別制成0.76 mm PVB中間膜，制作成汽車夾層玻璃后?？箾_擊和抗穿透試驗結(jié)果評價按照GB/T 9656—2021《機動車玻璃安全技術規(guī)范》執(zhí)行?？箾_擊和抗穿透試驗合格樣片如圖16所示，不合格樣片如圖17所示。

圖16 抗沖擊和抗穿透試驗合格樣片

圖17 抗沖擊和抗穿透試驗不合格樣片

根據(jù)7組不同配方的抗穿透與抗沖擊試驗結(jié)果，對數(shù)據(jù)進行了統(tǒng)計。不同乙酸鉀質(zhì)量分數(shù)的落球性能與敲擊值結(jié)果見表8。由表可知，在乙酸鉀質(zhì)量分數(shù)為0.03%時，抗穿透和抗沖擊的合格率達到最高，此時的敲擊值為5級;當乙酸鉀質(zhì)量分數(shù)超過0.03%時，抗穿透與抗沖擊的合格率隨著其含量增加而降低；當乙酸鉀的質(zhì)量分數(shù)達到0.075%以上時，敲擊值為0級，表面玻璃幾乎100%掉光。乙酸鉀的含量超標會存在嚴重的脫膠風險，且中間膜在空氣中更容易吸潮變質(zhì)，不利于夾層玻璃加工。

表8 不同乙酸鉀質(zhì)量分數(shù)的落球性能與敲擊值結(jié)果

敲擊值隨著乙酸鉀質(zhì)量分數(shù)的增加而降低。根據(jù)GB/T 32020—2015《夾層玻璃用聚乙烯醇縮丁醛中間膜》中的標準規(guī)定，汽車級敲擊值需滿足4～7級，再結(jié)合GB/T 9656—2021《機動車玻璃安全技術規(guī)范》中抗穿透和抗沖擊的標準要求，因此表中的樣品只有ATL03滿足要求。

5.3 玻璃破碎紋理分析

5.3.1 抗穿透試驗中玻璃破碎紋理分析

在上述落球試驗中，發(fā)現(xiàn)敲擊值與抗穿透后夾層玻璃的破碎紋路有一定的聯(lián)系。當敲擊值分別在8～9級(配方ATL01)、6～7級(配方ATL02)、4～5級(配方ATL03)和1～3級(配方ATL04、ATL05、ATL06和ATL07)時，各自會較高概率地出現(xiàn)一種獨特的破碎紋理，這些破碎紋理均為抗穿透合格時出現(xiàn)的。敲擊值為8～9級的高概率破碎紋理如圖18所示，碎裂顆粒很多很密，其紋理結(jié)構為魚鱗狀，4個角也有魚鱗狀紋理，類似于鋼化玻璃破碎時的紋理。敲擊值為6～7級的高概率破碎紋理與敲擊值8～9級的部分相像，魚鱗狀面積較小，對角線魚鱗紋理較為明顯，如圖19所示。敲擊值為4～5級的高概率破碎紋理主要呈現(xiàn)在直徑為15～20 cm的密集環(huán)形紋理，如圖20所示，中心碎片較為密集，四周碎片稀疏。敲擊值為1～3級的高概率破碎紋理類似于海膽形狀，如圖21所示，以撞擊點為中心，多條裂紋向四周輻射，且其撞擊背面玻璃碎屑掉落較多。根據(jù)抗穿透試驗合格率結(jié)果，結(jié)合上述各等級的紋路特點，發(fā)現(xiàn)圖20為最佳抗穿透后玻璃破碎紋理。

圖18 敲擊值為8～9級的高概率破碎紋理

圖19 敲擊值為6～7級的高概率破碎紋理

圖20 敲擊值為4～5級的高概率破碎紋理

圖21 敲擊值為1～3級的高概率破碎紋理

5.3.2 抗沖擊試驗中玻璃破碎紋理分析

抗沖擊試驗的玻璃破碎紋理也有許多形狀，但沒有發(fā)現(xiàn)其紋理特點與敲擊值有相關聯(lián)系。其中90%以上的破碎紋理如圖22所示，類似于蜘蛛網(wǎng)狀，中心沖擊點玻璃破損粒徑較小。其他10%不同類型的紋理如圖23所示，其紋路特點與抗穿透破碎紋理與圖19相似。

圖22 抗沖擊出現(xiàn)率90%以上的破碎紋理

圖23 抗沖擊出現(xiàn)率10%以上的破碎紋理

抗沖擊不合格的狀態(tài)有部分斷裂、完全斷裂、穿透和背面玻璃脫落嚴重，出現(xiàn)斷裂和穿透的原因主要是PVB中間膜在低溫下達到脆化溫度，以及與玻璃的黏結(jié)力較高，從而導致冷凍沖擊時，夾層玻璃斷裂和穿透。斷裂和穿透的實圖分別如圖24和圖25所示。背面脫落嚴重主要是敲擊值在3級以下才會出現(xiàn)，PVB夾層玻璃在受到高速冷凍沖擊時，由于黏結(jié)力較低，背面玻璃很容易從PVB上大面積剝落，其剝落狀態(tài)實圖如圖26所示。

圖24 抗沖擊斷裂狀態(tài)實圖

圖25 抗沖擊穿透后出現(xiàn)小洞的狀態(tài)實圖

圖26 背面玻璃大面積剝落狀態(tài)實圖

5.4 不同類型黏結(jié)力調(diào)整劑對落球性能的影響

除了上述使用的鉀離子黏結(jié)力調(diào)整劑，通常還會用到鎂鹽和錳鹽。從配方ATL03得知，質(zhì)量分數(shù)為0.03%的乙酸鉀有最佳試驗效果，從圖15中可以得知，氫鍵都是單個離子影響的，因此需根據(jù)不同離子類型分子的相對分子量，換算等摩爾質(zhì)量的離子數(shù)量。經(jīng)計算各離子類型黏結(jié)力調(diào)整劑添加比例以及ATL03、ATL08、ATL09的落球性能和敲擊值試驗數(shù)據(jù)見表9，從表中可以發(fā)現(xiàn)3種不同離子類型的測試結(jié)果都符合國家標準，但鎂鹽的抗沖擊合格率較低，平均敲擊值較高。

表9 不同離子類型黏結(jié)力調(diào)整劑PVB夾層玻璃測試結(jié)果

由表9可知鎂鹽對敲擊值的影響較小，后對鎂鹽質(zhì)量比例提升1倍發(fā)現(xiàn)，敲擊黏結(jié)力水平降低了1級，落球性能沒有影響。鎂鹽和錳鹽含量對落球性能與敲擊值的影響如圖27和圖28所示。從圖27中可以發(fā)現(xiàn)，鎂鹽的質(zhì)量分數(shù)小于0.232%，隨著鎂鹽含量增加敲擊值的變化較小。落球性能在鎂鹽質(zhì)量分數(shù)為0.116%時合格率最高。從圖28中可以發(fā)現(xiàn)，錳鹽的整體變化趨勢與鉀鹽相似，其最佳質(zhì)量分數(shù)為0.075%。

圖27 不同二乙基己酸鎂質(zhì)量分數(shù)的PVB夾層玻璃落球性能與敲擊值的曲線關系

圖28 不同二乙基己酸錳含量的PVB夾層玻璃落球性能與敲擊值的曲線關系

根據(jù)上述的數(shù)據(jù)分析，乙酸鉀、二乙基己酸鎂和二乙基己酸錳三者均可作為黏結(jié)力調(diào)整劑，但綜合3種不同離子類型的黏結(jié)力調(diào)整劑的易獲得性和價格因素考慮，乙酸鉀為最佳選擇。

6 結(jié)論

(1)未添加黏結(jié)力調(diào)整劑的0.76 mm PVB中間膜制成的夾層玻璃，在進行抗穿透試驗時，合格率為47.2%。同時對中間膜落球性能分布情況研究發(fā)現(xiàn)，列方向(流延方向)合格率會有(30±5)%的波動。根據(jù)上述試驗情況總結(jié)出，試驗鋼球質(zhì)量為2 260 g的情況下，普通0.76 mm的抗穿透臨界高度為4 m。

(2)根據(jù)0.76 mm的抗穿透臨界高度，對0.38、0.76、1.14、1.52 mm 4種厚度的PVB中間膜進行抗穿透臨界高度測試，通過改變球重，總結(jié)了4種不同厚度的中間膜在不同球重下的抗穿透臨界高度。一定中間膜厚度情況下，球重越大，抗穿透臨界高度越小，兩者大致呈反比例關系。在一定球重情況下，中間膜厚度越厚，抗穿透臨界高度越大，兩者大致呈正線性關系。

(3)PVB中間膜中乙酸鉀的加入，會使其黏結(jié)力下降，在乙酸鉀質(zhì)量分數(shù)為0.03%時，汽車級PVB夾層玻璃抗穿透和抗沖擊性能都能合格。汽車夾層玻璃敲擊值在5～6級時，抗穿透性能測試合格率在80%以上，抗沖擊合格率在90%以上。敲擊值過低或過高都會導致落球性能合格率下降，因此敲擊值在5～6級為最佳汽車級PVB黏結(jié)力的力學表現(xiàn)。

(4)抗穿透試驗中紋理趨于環(huán)形結(jié)構，從中心向四周發(fā)散的紋路形式具有較高的合格率，此破碎紋理高概率對應的敲擊值為4～5級?？箾_擊測試合格率除了材料自身的脆化溫度以外，黏結(jié)力的過高(敲擊值7～9級)和過低(敲擊值1～3級)都會降低抗沖擊的合格率。

(5)3種不同類型離子的黏結(jié)力調(diào)整劑分別制成PVB中間膜，乙酸鉀質(zhì)量分數(shù)為0.03%，二乙基己酸鎂質(zhì)量分數(shù)為0.116%，以及二乙基己酸錳質(zhì)量分數(shù)為0.075%時，且3種金屬離子摩爾質(zhì)量分數(shù)相同，3種PVB夾層玻璃落球性能與敲擊值試驗合格率均為同類型最高。在3種類型的黏結(jié)力調(diào)整劑中，鎂離子類型對黏結(jié)力影響最小，鉀離子類型對黏結(jié)力影響最大。