石旻飛，張瑞斌，黃 珺

(1.浙江工業(yè)職業(yè)技術學院建筑工程學院，浙江 紹興 312000；2.南京大學環(huán)境學院，江蘇 南京 210046；3.紹興市科技館，浙江 紹興 312000)

目前，傳統(tǒng)的活性污泥法和生物膜法是廢水處理采用的主要技術，可以去除污水中的大部分有機污染物，但對氮、磷的去除效果并不理想[1-2]。近年來，固定化處理工藝因具有處理效率高、穩(wěn)定性強、生物濃度高、污泥產量少等優(yōu)點[3-5]，成為眾多學者的研究熱點。海藻酸鈣包埋技術能在很溫和的條件下，一步完成大多數(shù)活細胞的包埋，是一種使用廣泛、研究較多的包埋固定化方法[5-6]。如劉少敏等[7]利用聚乙烯醇-海藻酸鈉固定硝化細菌處理生活污水，NH3-N去除率最大可達90.12% ；張彬彬等[8]將篩選出的能夠降解化學需氧量(CODCr)的多種微生物固定在不同的載體上，發(fā)現(xiàn)CODCr去除率最高可達89.30%。

鋁污泥是城市給水廠中產生的副產物，具有鋁離子含量高、簡單易得及產量大等特點，對磷具有很好的吸附作用[9-11]。韓蕓等[10]發(fā)現(xiàn)，以鋁污泥為鋁源改性沸石，能有效地提高其對磷酸鹽的吸附能力及再生能力；耿雅妮等[12]將鋁污泥進行塑型成粒-高溫煅燒，得到一種顆粒吸附劑，發(fā)現(xiàn)其對磷具有較好的去除效果?；钤褰涍^固定化后，其生長、形態(tài)、新陳代謝等都可能發(fā)生變化，而藻粉成本低廉，沒有生長條件的限制，不受高濃度有毒物質和陽光的影響，因此在實際廢水處理中具有極強的優(yōu)勢[13-14]。筆者利用蛋白核小球藻來源廣泛且易獲取的優(yōu)勢，將其制成藻粉與鋁污泥復合，并與活性污泥通過海藻酸鈣固定化制得固定化菌-藻/鋁污泥吸附劑，以常規(guī)鋁污泥、固定化菌、固定化藻/鋁污泥作為對照，研究和分析固定化菌-藻/鋁污泥吸附劑強化脫氮除磷的效果，以期為城鎮(zhèn)污水處理廠生化尾水處理提供新技術和新思路。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

蛋白核小球藻(Chlorellapyrenoidosa)藻粉購自中國科學院武漢水生生物研究所，由生長至對數(shù)生長期的蛋白核小球藻噴霧干燥獲得，將藻粉置于60 ℃烘箱內烘至恒重，備用。

鋁污泥取自給水廠，主要成分為Al2O3，含量w為38.62%～45.84%，密度為(1.18±0.10)g·cm-3，孔隙率為40%，比表面積為21.54～36.50 m2·g-1，電導率為0.010 4～0.014 0 S·m-1。

活性污泥取自污水處理廠二沉池，自然沉降后含水率約為60%，采用間歇式曝氣培養(yǎng)，每曝氣12 h停止2 h，每3 d換1次培養(yǎng)液。培養(yǎng)完成后，過濾去除雜物，在3 500 r·min-1(離心半徑13.5 cm)下離心10 min獲得濃縮液，于4 ℃下保存，備用。

1.2 藻/鋁污泥吸附劑和固定化膠球的制備

鋁污泥原料在105～120 ℃下烘干2～3 h以去除水分，在500～600 ℃下無氧焙燒6～8 h，自然冷卻后研磨成粉，過0.075 mm孔徑篩，將藻粉(algae，簡寫為A)與鋁污泥粉末(aluminum sludge，簡寫為AS)按照體積比1∶10、1∶5、1∶2的比例分別加入去離子水中，調節(jié)溶液pH值為6，25 ℃下混合攪拌30 min，沉淀物用去離子水反復清洗多次，離心3遍后將沉淀物在60 ℃烘箱內烘至恒重，制備成3種不同的藻/鋁污泥吸附劑，分別記為A/AS-1/10、A/AS-1/5、A/AS-1/2。

將25 g海藻酸鈉加入435 mL去離子水中，加熱攪拌直至完全溶解，放至常溫，再加入20 g A/AS-1/5和20 g活性污泥濃縮液，攪拌均勻形成混合液。用5 mL注射器吸取一定量的混合液，套上9號針頭，滴入距離20 cm處預冷的φ=2%的CaCl2混合溶液，每5 mL混合液能大約形成100個直徑約為3 mm的固定化膠球，置于0～4 ℃冰箱中固化交聯(lián)24 h，并用去離子水沖洗2～3次，制得固定化菌-藻/鋁污泥吸附劑備用，記為I-B-A/AS-1/5(其中I為固定化，B為菌)。固定化菌吸附劑(利用去離子水代替藻/鋁污泥吸附劑)和固定化藻/鋁污泥吸附劑(利用去離子水代替活性污泥濃縮液)制備方法同上，分別記為I-B和I-A/AS-1/5。具體制備參數(shù)見表1。

表1 固定化膠球吸附劑的制備

1.3 吸附實驗

吸附等溫線：將400 mg 3種不同的藻/鋁污泥吸附劑分別添加至20 mL不同初始濃度的KH2PO4溶液中，于25 ℃條件下以120 r·min-1振蕩48 h，吸附過程中pH值為6.0。

固定化菌-藻/鋁污泥吸附劑處理污水實驗：分別稱取5 g AS、I-B、I-A/AS-1/5和I-B-A/AS-1/5吸附劑，加入4個裝有250 mL污水的500 mL容量瓶中，輕微攪拌使吸附劑保持懸浮狀態(tài)，分別在實驗1、2、3、4、5、6、7、8 d測定溶液CODCr、NH3-N、TN和TP濃度，每組均設3個平行試驗，取平均值。污水為污水處理廠二級出水，CODCr、NH3-N、TN、TP初始質量濃度分別為93.25、9.36、25.64和3.20 mg·L-1。

1.4 測定方法

CODCr采用重鉻酸鹽法測定；TP濃度采用鉬酸銨分光光度法(紫外可見分光光度計，UV1200，MAPADA)測定；TN和NH3-N濃度采用氣相分子吸收光譜法(氣相分子吸收光譜儀，GMA3510，森普)測定；Zeta電位采用激光多普勒微量電泳法(Zeta電位儀，Zetasizer Nano ZS90，Malvem Instrument Ltd.)測定；比表面積采用氮氣吸附法(全自動比表面及孔隙度分析儀，ASAP 2020 HD88，Micromeritics)測定。

2 結果與分析

2.1 藻/鋁污泥不同配比對磷吸附的影響

藻/鋁污泥吸附劑的吸附等溫線參數(shù)如表2所示。擬合結果發(fā)現(xiàn)，Langmuir模型能很好地描述藻/鋁污泥吸附劑對磷的吸附過程，說明該吸附劑對磷的吸附主要為單分子層吸附[15]。按Langmuir 模型計算，A/AS-1/10、A/AS-1/5和A/AS-1/2對磷的最大吸附量Qmax分別為8.45、10.06和6.68 mg·g-1，是普通鋁污泥(3.5 mg·g-1[16])的2.41、2.87和1.91倍。在Langmuir 模型中，b為吸附結合能常數(shù)，b越大，表示吸附劑與磷之間的結合能力越強，吸附飽和后的解吸難度越大[17]。由表2可知，3種吸附劑的b值依次為A/AS-1/5> A/AS-1/2> A/AS-1/10。bQmax表示固液體系吸附溶質時的緩沖能力，3種吸附劑的bQmax依次為A/AS-1/5> A/AS-1/2> A/AS-1/10，表明當外界磷溶液濃度波動較大時，A/AS-1/5耐沖擊性更強，吸附效果更穩(wěn)定。

表2 吸附等溫線模型及其相關參數(shù)

Qmax為最大吸附量；b為吸附結合能常數(shù)；bQmax表示固液體系吸附溶質時的緩沖能力。A/AS-1/10、A/AS-1/5、A/AS-1/2分別表示藻粉(A)與鋁污泥粉末(AS)的體積比為1∶10、1∶5、1∶2。

Langmuir等溫吸附方程的一個重要特點是定義了量綱為1的分離因子RL[18]：

RL=1/(1+bC0)。

津力達顆粒使用了15例2型糖尿病患者一個月后病情好轉,血糖下降,療可,復查餐前血糖,7.5mmol/L,餐后血糖8.5mmol/L,糖化血紅蛋白7mmol/L,血脂基本正常。還有療效作用是15例患者的便秘情況明顯好轉。

(1)

式(1)中，C0為溶液中磷初始質量濃度，mg·L-1；RL表示吸附過程的性質，01為非優(yōu)先吸附，RL=1為可逆吸附，RL=0為非可逆吸附。在實驗濃度范圍內，Langmuir吸附等溫方程特征分離系數(shù)RL為0～1，說明磷在吸附劑上的吸附為優(yōu)先吸附。

2.2 固定化菌-藻/鋁污泥吸附劑對污水的處理效果

2.2.1CODCr的去除效果

系統(tǒng)運行期間不同吸附劑的溶液CODCr隨時間的變化如圖1所示。由圖1可知，各吸附劑的溶液CODCr均隨時間的增加而不斷下降，對CODCr的去除效果為I-B-A/AS-1/5 > I-B > I-A/AS-1/5 > AS。I-B-A/AS-1/5的CODCr去除效果最好，實驗8 d時CODCr由93.25降至18.32 mg·L-1，平均去除率達80.35%；其次是I-B，8 d時CODCr降至40.26 mg·L-1，平均去除率為56.83%；I-A/AS-1/5和AS的去除效果最差，8 d時CODCr分別降至76.57和84.23 mg·L-1，平均去除率分別只有17.89%和9.67%。

AS—鋁污泥粉末；I-B—固定化菌；I-A/AS-1/5—固定化藻/鋁污泥；I-B-A/AS-1/5—固定化菌-藻/鋁污泥。

2.2.2TP的去除效果

由圖2可知，各吸附劑的溶液TP濃度均隨時間的增加而不斷下降，對TP的總體去除效果為I-B-A/AS-1/5 > I-A/AS-1/5 > AS > I-B，截至3 d時，AS對TP的去除效果領先于其他3種吸附劑。實驗進行到8 d時，I-B-A/AS-1/5對TP的去除效果最好，ρ(TP)由3.2 降至0.26 mg·L-1，平均去除率達91.88%；I-A/AS-1/5次之，ρ(TP)降至0.86 mg·L-1，平均去除率為73.13%；AS對TP的去除效果較差，ρ(TP)降至1.25 mg·L-1，平均去除率為60.94%；I-B去除效果最差，ρ(TP)降至2.48 mg·L-1，平均去除率僅為22.50%。

AS—鋁污泥粉末；I-B—固定化菌；I-A/AS-1/5—固定化藻/鋁污泥；I-B-A/AS-1/5—固定化菌-藻/鋁污泥。

2.2.3NH3-N和TN的去除效果

系統(tǒng)運行期間不同吸附劑的溶液NH3-N和TN濃度隨時間的變化如圖3～4所示。

AS—鋁污泥粉末；I-B—固定化菌；I-A/AS-1/5—固定化藻/鋁污泥；I-B-A/AS-1/5—固定化菌-藻/鋁污泥。

AS—鋁污泥粉末；I-B—固定化菌；I-A/AS-1/5—固定化藻/鋁污泥；I-B-A/AS-1/5—固定化菌-藻/鋁污泥。

2.3 討論

2.3.1固定化菌-藻/鋁污泥吸附劑的優(yōu)越性

奚道國等[19]利用鋁污泥、鋼渣和沸石制備了鋁污泥-沸石、鋁污泥-鋼渣、鋁污泥-沸石-鋼渣3種復合填料，其中吸附性能最好的鋁污泥-鋼渣磷吸附量為0.805 mg·g-1；耿雅妮等[12]利用熱改性方法復合制備了一種高效除磷的鋁污泥顆?；絼鋵α椎淖畲笪搅繛?.522 mg·g-1。該研究制備的A/AS-1/10、A/AS-1/5和A/AS-1/2對磷的最大吸附量分別為8.45、10.06和6.68 mg·g-1，磷吸附性能優(yōu)越。研究表明，在吸附剛開始時，溶液中的磷快速吸附于AS基質表面和大孔結構中[11]，同時固定化膠球傳質效率低于懸浮系統(tǒng)，粉末狀吸附劑比球狀吸附劑的比表面積更大[3, 7]，在吸附過程中可提供更多的吸附位，這也解釋了實驗前3 d AS對TP的去除效果優(yōu)于I-B、I-A/AS-1/5和I-B-A/AS-1/5的原因。但是，粉末狀AS往往呈微納米顆粒態(tài)，易于流失，難以實現(xiàn)固液分離，導致出水水質變差，不利于工程應用，相比較而言，固定化系統(tǒng)具有較好的應用前景。

藻粉的加入占據(jù)了鋁污泥表面部分吸附點位，但同時也改變了鋁污泥原有的一些性質，如比表面積的增加(表3)、Zeta電位的變化(圖5)。比表面積增加使A/AS-1/5可為氮磷提供更多的吸附點位，藻粉的細胞膜失去選擇透過性，這更有利于吸附的進行[20-21]，同時藻粉雖喪失了主動運輸這類富集途徑，但其破碎的細胞壁使更多的羥基、氨基、巰基、磷酸基及咪唑基等官能團裸露在表面[13, 21]，可與氮磷絡合或靜電結合，進一步降低廢水中的氮磷濃度。大部分情況下細菌生存環(huán)境的pH值通常都大于其等電點[22]，所以其表面通常帶負電，而A/AS-1/5的等電點在7.4左右，在整個實驗期間帶有正電荷，極易吸引大量微生物在其周邊團聚，強化脫氮除磷效果，因此I-B-A/AS-1/5吸附劑脫氮除磷效果最好。

A—藻粉；AS—鋁污泥粉末；A/AS-1/5—A與AS體積比1∶5。

表3 藻/鋁污泥吸附劑的BET 相關參數(shù)

A/AS-1/10、A/AS-1/5、A/AS-1/2分別表示藻粉(A)與鋁污泥粉末(AS)的體積比為1∶10、1∶5、1∶2。

2.3.2脫氮除磷機理研究

圖6給出了實驗期間不同吸附劑的溶液pH值變化規(guī)律。由圖6可以看出，含鋁污泥固定化吸附劑溶液pH值的變化幅度不大，在7.0以上，最大值為7.84，此時溶液中的磷多以HPO42-及PO43-形式存在[23]，負電荷增加，與含鋁污泥固定化吸附劑之間的靜電作用加強。溶液pH值從6.00最高上升到8.21，再加上磷酸鹽濃度下降，表明溶液中的磷酸鹽與鋁污泥表面的—OH發(fā)生了離子交換作用[12,24]，使—OH被釋放到溶液中。由于鋁污泥含有大量具有緩沖作用的鋁離子及其聚合物[25]，I-A/AS-1/5和I-B-A/AS-1/5的溶液pH值維持在8.0以下，I-B-A/AS-1/5的溶液pH值更是在7.5以下，這與膠球內部微生物呼吸作用產生大量CO2導致污水pH值下降，從而減弱由于吸附劑中大量—OH基團與PO43-發(fā)生離子交換作用產生的OH-效應有關。同時，I-B-A/AS-1/5溶液pH值維持在中性左右，可避免生成磷酸鈣沉淀導致褐藻膠骨架的疏松，表明I-B-A/AS-1/5可延長固定化膠球系統(tǒng)較長的使用壽命，具有較大的實際意義。另外，鋁污泥中的鋁主要以無定形的形態(tài)存在[16]，增大了對水體中磷的吸附能力，且鋁離子作為一種絮凝劑，能夠與水體中的陰離子反應形成絮狀物，這些絮狀物對PO43-也有吸附絡合作用[26]。

AS—鋁污泥粉末；I-B—固定化菌；I-A/AS-1/5—固定化藻/鋁污泥；I-B-A/AS-1/5—固定化菌-藻/鋁污泥。

由于溶液初始pH值為6.0，水中NH3-N濃度較低，因此通過氨揮發(fā)去除氮的途徑可以忽略，氮的去除主要取決于微生物作用和吸附劑的吸收。微生物的生長、代謝需要特定的pH值范圍。當pH值小于6時，硝化細菌的生長會受到抑制[27]。pH值6.5～7.5為反硝化菌最適宜條件，反硝化速率最高[28]。實驗期間，只有I-B-A/AS-1/5的溶液pH值維持在7.5以下，適宜反硝化菌的生長和反硝化反應的進行，反硝化效率和氮的去除率遠高于其余3種吸附劑，這與宋佳強等[28]的研究結論一致。由于固定化膠球的傳質性，氧氣含量在固定化膠球表面和內部存在濃度梯度，膠球表面氧含量高，以好氧反應為主，越往膠球內部氧含量越低，此時以厭氧反應為主，這為同步硝化反硝化提供了較好的反應場所，十分有利于氮的去除[29-30]。實驗后期，反硝化反應易出現(xiàn)碳源不足的情況，而I-B-A/AS-1/5中的藻粉及其吸附的有機物可作為補充碳源，支撐反硝化反應穩(wěn)定運行，強化氮的去除。

3 結論

(1)藻粉與鋁污泥的復合使比表面積增加，可為氮磷提供更多的吸附點位；藻/鋁污泥的等電點在7.4左右，易使帶負電的細菌在其周邊團聚，強化脫氮除磷效果。

(2)藻/鋁污泥(1∶10)、藻/鋁污泥(1∶5)和藻/鋁污泥(1∶2)吸附劑對磷最大的吸附量分別為8.45、10.06和6.68 mg·g-1，分別是普通鋁污泥的2.41、2.87和1.91倍；固定化菌-藻/鋁污泥(1∶5)對污水的處理效果優(yōu)于鋁污泥、固定化菌和固定化藻/鋁污泥，對CODCr、TP、NH3-N和TN的去除率分別為80.35%、91.88%、90.92%和92.51%。

(3)固定化菌-藻/鋁污泥(1∶5)吸附劑對磷的去除主要取決于鋁污泥與磷酸鹽之間的離子交換作用與靜電作用；固定化膠球的傳質性可為細菌同步硝化反硝化提供優(yōu)良條件。固定化菌-藻/鋁污泥溶液pH值保持在中性左右，可避免生成磷酸鈣沉淀進而導致褐藻膠骨架的疏松，延長固定化膠球系統(tǒng)的使用壽命。