李藝彤 郭 航 陳 浩 葉 芳

(北京工業(yè)大學(xué) 傳熱強(qiáng)化與過程節(jié)能教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室及傳熱與能源利用北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100124)

為了實(shí)現(xiàn)我國(guó)碳達(dá)峰和碳中和的目標(biāo)，需要推廣低碳和無碳能源，以改變現(xiàn)有能源結(jié)構(gòu)[1]。以氫氣為燃料的質(zhì)子交換膜（proton exchange membrane, PEM）燃料電池，作為一種無碳能源技術(shù)，對(duì)于未來實(shí)現(xiàn)碳中和具有重要意義[2]。陰極催化層（catalyst layer, CL）中的氧還原反應(yīng)較為緩慢，且陰極催化層內(nèi)存在固相、液相和氣相多種相態(tài)，具有復(fù)雜的物質(zhì)傳輸和熱量傳輸過程，對(duì)于電池的性能和耐久性具有重要影響。

研究者們使用更詳細(xì)的催化層組成和結(jié)構(gòu)的團(tuán)聚物模型模擬陰極催化層，進(jìn)行了許多研究。其中，團(tuán)聚物內(nèi)電解質(zhì)體積分?jǐn)?shù)影響催化層內(nèi)團(tuán)聚物的數(shù)量和覆蓋團(tuán)聚物外表面電解質(zhì)薄膜的厚度，進(jìn)而影響氧氣傳輸；團(tuán)聚物半徑也是影響氧氣傳輸?shù)椒磻?yīng)位點(diǎn)的傳輸阻力的重要因素。因此，團(tuán)聚物內(nèi)電解質(zhì)體積分?jǐn)?shù)和團(tuán)聚物半徑受到研究者們的關(guān)注。Li等[3]探究了團(tuán)聚物內(nèi)電解質(zhì)體積分?jǐn)?shù)和團(tuán)聚物半徑對(duì)電性能、物質(zhì)分布以及有效因子的影響。結(jié)果表明，隨著電解質(zhì)體積分?jǐn)?shù)的增加和團(tuán)聚物半徑的減小，有效因子增加，電池性能提高，但陰極催化層內(nèi)的氧氣濃度降低。Moein-Jahromi等[4]基于穩(wěn)態(tài)等溫模型研究了團(tuán)聚物結(jié)構(gòu)參數(shù)對(duì)電池性能的影響。隨著團(tuán)聚物半徑增加，氧氣在團(tuán)聚物深部的擴(kuò)散變得更加困難，電池性能降低。隨著團(tuán)聚物內(nèi)電解質(zhì)體積分?jǐn)?shù)的增加，電池性能增加，因?yàn)閳F(tuán)聚物內(nèi)電解質(zhì)體積分?jǐn)?shù)的增加使得催化層內(nèi)單位體積的團(tuán)聚物數(shù)量增加，從而使催化層模型更傾向于均質(zhì)模型。Kamarajugadda等[5]通過建立二維單相等溫模型，研究了團(tuán)聚物半徑對(duì)電池性能的影響。結(jié)果表明，隨著團(tuán)聚物半徑的增加，電池性能降低。Sun等[6]建立了二維等溫陰極團(tuán)聚物模型，研究了催化層結(jié)構(gòu)參數(shù)包括電解質(zhì)載量、催化劑載量、團(tuán)聚物尺寸和電解質(zhì)薄膜厚度對(duì)陰極性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)，隨著團(tuán)聚物半徑的減小，有效因子增加，從而反應(yīng)速率得到提高。Xing等[7]建立了考慮團(tuán)聚物內(nèi)部液態(tài)水膜存在的二維等溫團(tuán)聚物模型，研究了催化層參數(shù)對(duì)電性能和液態(tài)水膜厚度的影響。結(jié)果表明，隨著團(tuán)聚物半徑的減小，有效因子增加，液態(tài)水膜變薄，因而電池性能提高。綜上所述，基于團(tuán)聚物模型對(duì)團(tuán)聚物內(nèi)電解質(zhì)體積分?jǐn)?shù)和團(tuán)聚物半徑的研究主要集中于這兩個(gè)參數(shù)對(duì)電性能和物質(zhì)分布的影響。

研究者們基于非等溫團(tuán)聚物模型進(jìn)行的傳熱研究主要集中于電池操作參數(shù)和除催化層之外的電池其他組成部分的結(jié)構(gòu)參數(shù)對(duì)溫度分布的影響。首先是電池操作參數(shù)的影響，Xing等[8]研究了不同電流密度下電池內(nèi)各部分的溫度分布情況。研究發(fā)現(xiàn)，隨著電流密度的降低，溫度分布更加均勻。Jung等[9]也探究了不同操作電壓下的溫度分布情況，對(duì)比發(fā)現(xiàn)，電流密度的提高不僅使得電池溫度升高，而且增加了陰陽兩極之間的溫度差。Xing等[10]則對(duì)比了三種操作溫度下電池內(nèi)的溫度分布，結(jié)果表明，隨著電池操作溫度的升高，沿催化層厚度方向和跨流道方向的溫度梯度增加。Dannenberg等[11]使用二維非等溫模型探究了化學(xué)計(jì)量數(shù)、加濕溫度和熱傳輸系數(shù)對(duì)電性能和對(duì)電池內(nèi)沿流道方向的電流密度、溫度以及膜中歐姆阻力的影響。另外一些研究則關(guān)注于質(zhì)子交換膜、氣體擴(kuò)散層（gas diffusion layer, GDL）以及流道的結(jié)構(gòu)參數(shù)對(duì)電池內(nèi)溫度分布的影響。Jung等[9]探究了膜電極組件內(nèi)的溫度分布受質(zhì)子交換膜厚度的影響。Li等[12]探究了燃料電池使用各向同性和各向異性的氣體擴(kuò)散層時(shí)，電池內(nèi)溫度分布的差異。Xing等[13]探究了不同電壓下氣體擴(kuò)散層厚度對(duì)溫度的影響。Xing等[10]對(duì)比了在兩種不同的流道與脊的寬度之比下電池內(nèi)的溫度分布情況。Li等[14]基于非等溫團(tuán)聚物模型研究了流道結(jié)構(gòu)對(duì)電池內(nèi)溫度分布的影響，陰極分別使用直流道和波紋型流道。

綜上所述，質(zhì)子交換膜燃料電池的流道、氣體擴(kuò)散層和質(zhì)子交換膜的結(jié)構(gòu)參數(shù)都對(duì)電池內(nèi)的溫度有重要影響；作為催化層內(nèi)重要結(jié)構(gòu)參數(shù)的團(tuán)聚物內(nèi)電解質(zhì)體積分?jǐn)?shù)和團(tuán)聚物半徑會(huì)對(duì)電性能和物質(zhì)傳輸產(chǎn)生影響，而對(duì)電池內(nèi)熱量傳遞和溫度分布的影響尚未可知。因此，本文建立了一個(gè)二維、兩相、非等溫、穩(wěn)態(tài)質(zhì)子交換膜燃料電池模型，對(duì)陰極催化層使用團(tuán)聚物模型進(jìn)行模擬，探究團(tuán)聚物內(nèi)電解質(zhì)體積分?jǐn)?shù)和團(tuán)聚物半徑對(duì)電池內(nèi)產(chǎn)熱量和溫度分布的影響規(guī)律。結(jié)果表明，隨著團(tuán)聚物內(nèi)電解質(zhì)體積分?jǐn)?shù)的增加或團(tuán)聚物半徑的減小，電池性能提高，電池內(nèi)產(chǎn)熱量增加，從而電池內(nèi)的溫度升高，但溫度分布的均勻性變差。

1 模型建立

基于二維、兩相、非等溫、穩(wěn)態(tài)模型，模型的計(jì)算區(qū)域如圖1所示，包括陰陽兩極的流道、氣體擴(kuò)散層和催化層以及中間的質(zhì)子交換膜。陰陽兩極流道的長(zhǎng)度為48 mm，流道的高度為1 mm，陰陽兩極氣體擴(kuò)散層的厚度為406 μm，陰陽兩極催化層的厚度為15 μm，質(zhì)子交換膜的厚度為27.5 μm。

圖1 模型計(jì)算區(qū)域Fig. 1 Computational domain

本模型所涉及的假設(shè)如下：

（1）多孔介質(zhì)被視為各向同性[15-16]；

（2）氣體在流道內(nèi)的流動(dòng)為層流[15,17]；

（3）混合氣體被視為不可壓縮的理想氣體[17]；

（4）重力影響被忽略[15]；

（5）氫氣、氧氣和氮?dú)獠豢蓾B透通過質(zhì)子交換膜[10]。

本文所使用的控制方程描述如下。

電荷守恒方程

式中，σeff,m為 有效質(zhì)子電導(dǎo) 率，σeff,s表示有效電子電導(dǎo)率，φm為電解質(zhì)相電勢(shì)，φs為固相電勢(shì)，Sφ是與體積電流密度有關(guān)的源項(xiàng)。

氫氣側(cè)的體積電流密度使用Butler–Volmer方程計(jì)算，氧氣側(cè)催化層內(nèi)的電化學(xué)反應(yīng)使用團(tuán)聚物模型進(jìn)行描述，體積電流密度計(jì)算為[3]

式中，PO2表示氧氣分壓力，aagg為團(tuán)聚物比表面積，Er為有效因子，kc為電化學(xué)反應(yīng)速率系數(shù)，ragg為團(tuán)聚物半徑，δm和δw分別為團(tuán)聚物外表面覆蓋的電解質(zhì)薄膜和液態(tài)水薄膜的厚度，分別計(jì)算為

式中，εPt/C為鉑和碳的總體積分?jǐn)?shù)，εagg,m為團(tuán)聚物內(nèi)電解質(zhì)體積分?jǐn)?shù)，Nagg為催化層單位體積的團(tuán)聚物數(shù)量，計(jì)算為

能量守恒方程[16]

式中，cp表示定壓比熱容，ki表示熱導(dǎo)率，ST表示熱源項(xiàng)。

質(zhì)量守恒方程

式中，ρg為混合氣體的密度，ug表示混合氣體的速度，Sm為質(zhì)量源項(xiàng)。

動(dòng)量守恒方程

式中，μg為混合氣體的動(dòng)力黏度，P表示混合氣體的壓力，Su表示動(dòng)量源項(xiàng)。

混合氣體組分守恒方程

式中，M,x,w分別表示氣體組分的摩爾質(zhì)量、摩爾分?jǐn)?shù)和質(zhì)量分?jǐn)?shù)，εeff表示有效孔隙率，Dij為多組分?jǐn)U散系數(shù)，Sig表示組分傳輸源項(xiàng)。

液態(tài)水傳輸方程

式 中，Dc表 示 毛 細(xì) 擴(kuò) 散 系 數(shù)，μgw和μ1w分 別 為氣態(tài)水動(dòng)力黏度和液態(tài)水動(dòng)力黏度，ρ1表示液態(tài)水密度，s為液態(tài)水飽和度，kr1和krg分別為液相和氣相的相對(duì)滲透率，S1為相變?cè)错?xiàng)。

膜態(tài)水守恒方程

式中，im為質(zhì)子電流密度，nd為電滲拖拽系數(shù)，Swd為膜態(tài)水傳輸源項(xiàng)，Dw·m為水在電解質(zhì)中的擴(kuò)散系數(shù)，cdw為膜態(tài)水濃度。

模型的邊界條件涉及溫度、壓力、速度和相對(duì)濕度。流道進(jìn)口的溫度、壓力和相對(duì)濕度設(shè)置為Tin=343.15K,Pin=101.32kPa,RHin=100% 。

流道進(jìn)口的速度大小為

式中，ξi表示化學(xué)計(jì)量比，n表示遷移電子數(shù)，xi表示進(jìn)口反應(yīng)物摩爾分?jǐn)?shù)，iref表示參考電流密度，R表示通用氣體常數(shù)，T表示溫度，Pi表示壓力，Aact表示有效活化面積，Ain表示流道進(jìn)口截面面積。

為了衡量溫度分布的均勻性，引入溫度標(biāo)準(zhǔn)差

式中，n為計(jì)算節(jié)點(diǎn)個(gè)數(shù)，Ti為各計(jì)算節(jié)點(diǎn)的溫度，T為平均溫度。

2 模型求解和準(zhǔn)確性驗(yàn)證

2.1 模型求解和單元數(shù)無關(guān)性檢驗(yàn)

使用軟件COMSOL5.3a求解上述控制方程，并通過設(shè)置不同數(shù)量的網(wǎng)格單元數(shù)對(duì)單元數(shù)無關(guān)性進(jìn)行檢驗(yàn)。圖2(a)顯示了電池電壓為0.6 V時(shí)陽極催化層內(nèi)氫氣平均摩爾濃度和相鄰單元數(shù)之間氫氣摩爾濃度的相對(duì)誤差隨單元數(shù)量的變化，可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)單元數(shù)量大于等于71 562時(shí)，單元數(shù)量對(duì)模擬結(jié)果的影響很小，故選取71 562作為模型的最終單元設(shè)置。

2.2 模型準(zhǔn)確性驗(yàn)證

設(shè)置本模型參數(shù)與文獻(xiàn)[18]中的實(shí)驗(yàn)條件一致，實(shí)驗(yàn)條件如表1所示。對(duì)比實(shí)驗(yàn)得到的極化曲線與本模型模擬得到的極化曲線，對(duì)模型進(jìn)行準(zhǔn)確性驗(yàn)證，結(jié)果如圖2(b)所示，數(shù)值模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)吻合良好。因此，本模擬工作所使用的模型足夠可靠。

表1 文獻(xiàn)[18]中的實(shí)驗(yàn)條件Table 1 Experimental conditions in Ref. [18]

圖2 模型單元數(shù)無關(guān)性檢驗(yàn)和準(zhǔn)確性驗(yàn)證Fig. 2 Element independence and model validation

3 結(jié)果與討論

3.1 團(tuán)聚物內(nèi)電解質(zhì)體積分?jǐn)?shù)的影響

團(tuán)聚物內(nèi)電解質(zhì)體積分?jǐn)?shù)會(huì)影響物質(zhì)傳輸，進(jìn)而影響電池性能和電池內(nèi)部的傳熱傳質(zhì)。研究了陰極催化層團(tuán)聚物內(nèi)電解質(zhì)體積分?jǐn)?shù)分別為0.40，0.45，0.50和0.55共四種情況。圖3顯示了團(tuán)聚物內(nèi)電解質(zhì)體積分?jǐn)?shù)對(duì)電池性能的影響。隨著團(tuán)聚物內(nèi)電解質(zhì)體積分?jǐn)?shù)的增加，電池性能增加。分析原因如下，一方面，根據(jù)式（6），團(tuán)聚物數(shù)量為催化層內(nèi)總的碳載鉑體積除以每個(gè)團(tuán)聚物所占有的碳載鉑體積，并且每個(gè)團(tuán)聚物都由碳載鉑和電解質(zhì)組成。在催化層總的碳載鉑體積不變的前提下，當(dāng)團(tuán)聚物內(nèi)電解質(zhì)體積增加時(shí)，團(tuán)聚物內(nèi)碳載鉑所占體積減小，從而團(tuán)聚物數(shù)量增多。另一方面，當(dāng)增加團(tuán)聚物內(nèi)的電解質(zhì)體積時(shí)，在催化層內(nèi)總電解質(zhì)含量不變的情況下，團(tuán)聚物外的電解質(zhì)含量就會(huì)減少，則覆蓋在團(tuán)聚物外表面的電解質(zhì)薄膜的厚度減小。綜合兩方面因素，增加團(tuán)聚物內(nèi)電解質(zhì)體積分?jǐn)?shù)，有利于氧氣傳輸?shù)綀F(tuán)聚物內(nèi)發(fā)生反應(yīng)，使得電池性能提高。電池性能的變化會(huì)引起電池內(nèi)產(chǎn)熱量和溫度分布的變化。

圖3 團(tuán)聚物內(nèi)電解質(zhì)體積分?jǐn)?shù)對(duì)電池性能的影響Fig. 3 Effect of electrolyte volume fraction in agglomerate on cell performance

團(tuán)聚物內(nèi)電解質(zhì)體積分?jǐn)?shù)對(duì)電池內(nèi)傳熱最直觀的影響是引起了電池內(nèi)溫度分布的變化。圖4顯示了電池電壓為0.5 V時(shí)團(tuán)聚物內(nèi)電解質(zhì)體積分?jǐn)?shù)對(duì)電池內(nèi)兩個(gè)方向溫度分布的影響。從圖4(a)可以發(fā)現(xiàn)，陰極催化層內(nèi)的溫度從進(jìn)口到出口先急劇增加后逐漸上升或緩慢下降。進(jìn)口急劇增加是因?yàn)檫M(jìn)口反應(yīng)物充足，電化學(xué)反應(yīng)劇烈，產(chǎn)熱量較多，從而溫度急劇升高。而后溫度緩慢增加是因?yàn)楫?dāng)團(tuán)聚物內(nèi)電解質(zhì)體積分?jǐn)?shù)較小時(shí)，電池性能較低，電化學(xué)反應(yīng)不是很劇烈，氧氣濃度沿氣體流動(dòng)方向的下降緩慢，從而使得局部電流密度沿氣體流動(dòng)方向的變化緩慢，引起反應(yīng)放熱量沿氣體流動(dòng)方向的變化不大，再加上熱積累的作用，所以溫度沿氣體流動(dòng)方向呈現(xiàn)緩慢上升的趨勢(shì)。當(dāng)團(tuán)聚物內(nèi)電解質(zhì)體積分?jǐn)?shù)較大時(shí)，電化學(xué)反應(yīng)速率增強(qiáng)，氧氣消耗量大，所以從進(jìn)口到出口由于電化學(xué)反應(yīng)導(dǎo)致的氧氣濃度的逐漸減少更加顯著，所以局部電流密度沿氣體流動(dòng)方向的降低變得明顯，從而使得反應(yīng)放熱量沿氣體流動(dòng)方向的降低更加顯著，所以溫度在氣體流動(dòng)中后段出現(xiàn)緩慢下降的趨勢(shì)。以電解質(zhì)體積分?jǐn)?shù)為0.40和0.55為例，陰極催化層內(nèi)產(chǎn)熱量在陰極催化層中線進(jìn)口x= 0和出口x= 48 mm處的值相差分別為4.30×107W/m3和6.82×107W/m3，電解質(zhì)體積分?jǐn)?shù)較大時(shí)，反應(yīng)放熱量沿氣體流動(dòng)方向的變化更加顯著。

圖4 團(tuán)聚物內(nèi)電解質(zhì)體積分?jǐn)?shù)對(duì)溫度分布的影響Fig. 4 Effect of electrolyte volume fraction in agglomerate on temperature distribution

圖4(b)顯示了沿催化層厚度方向電池中線的溫度分布。在四種情況下，溫度均在陰極催化層內(nèi)最高，并分別向陽極流道和陰極流道方向降低，且團(tuán)聚物內(nèi)電解質(zhì)體積分?jǐn)?shù)對(duì)溫度的影響在膜電極組件區(qū)域內(nèi)更加明顯。此外，圖4(a)(b)均顯示出，隨著團(tuán)聚物內(nèi)電解質(zhì)體積分?jǐn)?shù)的增加，沿氣體流動(dòng)方向陰極催化層內(nèi)的溫度和沿催化層厚度方向電池中線的溫度均升高，這可以從產(chǎn)熱量方面解釋，如圖5所示。

圖5(a)顯示了電池電壓為0.5 V時(shí)膜電極組件各部分的產(chǎn)熱量。可以發(fā)現(xiàn)，陰極催化層內(nèi)的產(chǎn)熱量最高，當(dāng)電解質(zhì)體積分?jǐn)?shù)為0.40時(shí)，陰極催化層內(nèi)產(chǎn)熱量占據(jù)膜電極組件內(nèi)總產(chǎn)熱量的81%，陰極氣體擴(kuò)散層內(nèi)的產(chǎn)熱量次之，這也解釋了圖4(b)所呈現(xiàn)的陰極催化層內(nèi)的溫度最高，陰極氣體擴(kuò)散層內(nèi)的溫度次之的現(xiàn)象。此外，隨著團(tuán)聚物內(nèi)電解質(zhì)體積分?jǐn)?shù)的增加，膜電極組件各部分的產(chǎn)熱量均增加，從而引起圖4所呈現(xiàn)的隨著團(tuán)聚物內(nèi)電解質(zhì)體積分?jǐn)?shù)的增加，溫度升高的趨勢(shì)。進(jìn)一步從不同種來源拆分陰極催化層內(nèi)產(chǎn)熱量進(jìn)行分析，如圖5(b)所示。

陰極催化層內(nèi)產(chǎn)熱量的來源主要包括氧還原反應(yīng)產(chǎn)熱、歐姆產(chǎn)熱和水的氣液相變產(chǎn)熱。從圖5(b)中可以發(fā)現(xiàn)，在四種電解質(zhì)體積分?jǐn)?shù)下，氧還原反應(yīng)產(chǎn)熱量遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于其他兩種產(chǎn)熱量。此外，隨著團(tuán)聚物內(nèi)電解質(zhì)體積分?jǐn)?shù)的增加，氧還原反應(yīng)產(chǎn)熱量、歐姆產(chǎn)熱量和氣液相變產(chǎn)熱量都增加。分析原因，隨著團(tuán)聚物內(nèi)電解質(zhì)體積分?jǐn)?shù)的增加，電池性能提升，電化學(xué)反應(yīng)速率增強(qiáng)，從而氧還原反應(yīng)產(chǎn)熱增加，電流密度的增加也使得歐姆產(chǎn)熱增加，與此同時(shí)，產(chǎn)生的水也增加，從而水的氣液相變產(chǎn)熱增加。

圖5 團(tuán)聚物內(nèi)電解質(zhì)體積分?jǐn)?shù)對(duì)產(chǎn)熱量的影響Fig. 5 Effect of electrolyte volume fraction in agglomerate on heat released

圖5(a)所示的膜電極組件各部分產(chǎn)熱量的差異會(huì)導(dǎo)致膜電極組件內(nèi)溫度分布的不均勻性。燃料電池內(nèi)的局部高溫會(huì)促進(jìn)材料降解，降低燃料電池的耐久性，所以溫度分布均勻性也是質(zhì)子交換膜燃料電池?zé)峁芾淼闹匾獌?nèi)容[19]。為了評(píng)價(jià)團(tuán)聚物內(nèi)電解質(zhì)體積分?jǐn)?shù)對(duì)膜電極組件內(nèi)溫度分布均勻性的影響，引入了溫度標(biāo)準(zhǔn)差進(jìn)行定量衡量，由式（14）進(jìn)行計(jì)算。在高、中、低三種電池電壓下，團(tuán)聚物內(nèi)電解質(zhì)體積分?jǐn)?shù)對(duì)膜電極組件內(nèi)溫度標(biāo)準(zhǔn)差的影響如圖6所示。在三種電池電壓下，隨著團(tuán)聚物內(nèi)電解質(zhì)體積分?jǐn)?shù)的增加，溫度標(biāo)準(zhǔn)差增加，即溫度分布的均勻性變差，且不同團(tuán)聚物內(nèi)電解質(zhì)體積分?jǐn)?shù)下溫度標(biāo)準(zhǔn)差之間的差異隨著電池電壓的降低變得更加顯著。分析原因，團(tuán)聚物內(nèi)電解質(zhì)體積分?jǐn)?shù)的增加使得膜電極組件各部分的放熱量增加，并且各部分放熱量之間的差異增加，如圖5(a)所示，導(dǎo)致沿催化層厚度方向放熱量的梯度增加，從而增加了溫度梯度。此外，團(tuán)聚物內(nèi)電解質(zhì)體積分?jǐn)?shù)的增加使得電池性能提升，從而引起局部電化學(xué)反應(yīng)速率增強(qiáng)，同時(shí)也使得沿氣體流動(dòng)方向局部電化學(xué)反應(yīng)速率的差異增加，則反應(yīng)放熱量的差異增加，從而溫度差異增加。考慮團(tuán)聚物內(nèi)電解質(zhì)體積分?jǐn)?shù)對(duì)電池性能和溫度分布兩方面的影響，隨著團(tuán)聚物內(nèi)電解質(zhì)體積分?jǐn)?shù)的增加，電池性能提升，但溫度分布的均勻性變差。因此，在進(jìn)行團(tuán)聚物內(nèi)電解質(zhì)體積分?jǐn)?shù)的優(yōu)化設(shè)計(jì)時(shí)，需要權(quán)衡電池性能和溫度分布均勻性。

圖6 團(tuán)聚物內(nèi)電解質(zhì)體積分?jǐn)?shù)對(duì)膜電極組件內(nèi)溫度標(biāo)準(zhǔn)差的影響Fig. 6 Effect of electrolyte volume fraction in agglomerate on temperature standard deviation in the membrane electrode assembly

3.2 團(tuán)聚物半徑的影響

催化層在形成過程中，其內(nèi)部成分會(huì)發(fā)生團(tuán)聚，團(tuán)聚物半徑則是催化層的一個(gè)重要結(jié)構(gòu)參數(shù)。選取團(tuán)聚物半徑分別為600，700，800和900 nm進(jìn)行研究，圖7顯示了陰極催化層中的團(tuán)聚物半徑對(duì)電池性能的影響，隨著團(tuán)聚物半徑的增加，電池性能降低。因?yàn)閳F(tuán)聚物半徑的增加，增加了氧氣進(jìn)入團(tuán)聚物內(nèi)發(fā)生反應(yīng)的傳輸阻力，使得電化學(xué)反應(yīng)速率減弱。團(tuán)聚物半徑對(duì)電池性能的影響引起了電池內(nèi)放熱量的變化，將在圖8中進(jìn)一步討論。

圖7 團(tuán)聚物半徑對(duì)電池性能的影響Fig. 7 Effect of agglomerate radius on cell performance

圖8 團(tuán)聚物半徑對(duì)產(chǎn)熱量的影響Fig. 8 Effect of agglomerate radius on heat released

圖8所示為團(tuán)聚物半徑對(duì)電池內(nèi)產(chǎn)熱量的影響。對(duì)于電池電壓為0.5 V時(shí)膜電極組件內(nèi)各部分的產(chǎn)熱量，如圖8(a)所示，隨著團(tuán)聚物半徑的增加，電池性能減小，電化學(xué)反應(yīng)速率降低，膜電極組件各部分放熱量均減小。此外，在四種團(tuán)聚物半徑下，均為陰極催化層內(nèi)的產(chǎn)熱量最多，其次是陰極氣體擴(kuò)散層，團(tuán)聚物半徑為600 nm時(shí)，陰極催化層內(nèi)產(chǎn)熱量占據(jù)膜電極組件內(nèi)總產(chǎn)熱量的77%。進(jìn)一步分析陰極催化層內(nèi)的三種主要產(chǎn)熱量，如圖8(b)所示，隨著團(tuán)聚物半徑的增加，電化學(xué)反應(yīng)速率降低，三種產(chǎn)熱量均呈現(xiàn)下降的趨勢(shì)，其中氧還原反應(yīng)產(chǎn)熱量遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于歐姆產(chǎn)熱量和水的氣液相變產(chǎn)熱量。

產(chǎn)熱量的變化會(huì)導(dǎo)致溫度分布的變化。圖9(a)所示為電池電壓為0.5 V時(shí)陰極催化層內(nèi)沿氣體流動(dòng)方向的溫度分布。隨著團(tuán)聚物半徑的增加，溫度降低，因?yàn)殛帢O催化層內(nèi)的產(chǎn)熱量減?。ㄈ鐖D8(a)所示）。此外，對(duì)于不同的團(tuán)聚物半徑，陰極催化層內(nèi)的溫度沿流道方向從進(jìn)口到出口先急劇升高后緩慢升高或緩慢下降，具體原因和在圖4(a)中分析的一樣，不同的團(tuán)聚物半徑下，電池性能不同，使得影響溫度分布的主導(dǎo)因素不同。

此外，團(tuán)聚物半徑對(duì)電池電壓為0.5 V時(shí)沿催化層厚度方向電池中線溫度分布的影響如圖9(b)所示。隨著團(tuán)聚物半徑的增加，各部分的產(chǎn)熱量減小，從而溫度下降，且在膜電極組件區(qū)域內(nèi)溫度變化更加明顯。對(duì)于四種團(tuán)聚物半徑，溫度均在陰極催化層內(nèi)最高，并分別向陽極流道和陰極流道方向降低。這可以從圖8(a)所示的膜電極組件各部分的產(chǎn)熱量進(jìn)行分析，因?yàn)殛帢O催化層內(nèi)的產(chǎn)熱量最高，陰極氣體擴(kuò)散層內(nèi)的產(chǎn)熱量次之，熱量逐漸向陽極流道和陰極流道方向傳遞。

圖9 團(tuán)聚物半徑對(duì)溫度的影響Fig. 9 Effect of agglomerate radius on temperature

團(tuán)聚物半徑對(duì)膜電極組件內(nèi)溫度標(biāo)準(zhǔn)差的影響如圖9(c)所示。電池電壓0.8 V，0.5 V和0.2 V分別位于燃料電池的活化極化區(qū)、歐姆極化區(qū)和濃差極化區(qū)。從圖中可以發(fā)現(xiàn)，隨著團(tuán)聚物半徑的增加，在三種電壓下，溫度標(biāo)準(zhǔn)差均減小，即溫度分布更加均勻，且在低電池電壓下溫度標(biāo)準(zhǔn)差變化更加明顯。與團(tuán)聚物內(nèi)電解質(zhì)體積分?jǐn)?shù)一樣，團(tuán)聚物半徑對(duì)電池性能和溫度分布均勻性的作用效果相反，隨著團(tuán)聚物半徑的增加，電池性能降低，但溫度分布均勻性增強(qiáng)。因此，無論是團(tuán)聚物內(nèi)電解質(zhì)體積分?jǐn)?shù)還是團(tuán)聚物半徑，在進(jìn)行優(yōu)化設(shè)計(jì)時(shí)，均需要綜合考慮電池性能和溫度分布均勻性，尤其當(dāng)電池在濃差極化區(qū)工作時(shí)。

4 結(jié)論

本文建立了二維、兩相、非等溫質(zhì)子交換膜燃料電池模型，研究了陰極催化層團(tuán)聚物內(nèi)電解質(zhì)體積分?jǐn)?shù)和團(tuán)聚物半徑對(duì)產(chǎn)熱量和溫度分布的影響，得到的主要結(jié)論如下。

（1）隨著團(tuán)聚物內(nèi)電解質(zhì)體積分?jǐn)?shù)的增加，膜電極組件各部分的產(chǎn)熱量增加，且占比最大的陰極催化層產(chǎn)熱量與其他部分產(chǎn)熱量之間的差異增加，陰極催化層內(nèi)的氧還原反應(yīng)產(chǎn)熱量、歐姆產(chǎn)熱量和氣液相變產(chǎn)熱量均增加；電池內(nèi)溫度升高，且在膜電極組件區(qū)域內(nèi)溫度變化更加明顯。

（2）隨著團(tuán)聚物半徑的增加，膜電極組件各部分的產(chǎn)熱量減小，陰極催化層內(nèi)的氧還原反應(yīng)產(chǎn)熱量、歐姆產(chǎn)熱量和氣液相變產(chǎn)熱量均減??；電池內(nèi)溫度降低，且在膜電極組件區(qū)域內(nèi)溫度變化更加明顯。

（3）隨著團(tuán)聚物內(nèi)電解質(zhì)體積分?jǐn)?shù)的增加或團(tuán)聚物半徑的減小，電池性能提升，從而電池內(nèi)產(chǎn)熱量增加，但溫度分布均勻性變差，故對(duì)催化層進(jìn)行優(yōu)化設(shè)計(jì)時(shí)，需要考慮電池性能和溫度分布均勻性之間的平衡。