王晨洋， 徐 浪， 成世杰， 帥 旗， 左丹英

（武漢紡織大學(xué), 省部共建紡織新材料與先進(jìn)加工技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 武漢 430200）

聚偏氟乙烯（PVDF）因性能優(yōu)良在新型膜材料開(kāi)發(fā)研究中備受關(guān)注[1,2]，其中用于微濾或超濾分離的PVDF 膜大多采用浸沒(méi)沉淀相轉(zhuǎn)化法制備。在該法中，均相聚合物鑄膜液浸入非溶劑凝固浴中，溶劑和非溶劑相互擴(kuò)散引發(fā)相分離，進(jìn)而形成了不同結(jié)構(gòu)的PVDF 膜[3]。通過(guò)改變PVDF 濃度、溶劑的組成、添加劑、凝固浴溫度和蒸發(fā)時(shí)間等工藝參數(shù)，控制溶劑與非溶劑的交換速率，可以獲得致密或多孔皮層和指狀大孔或海綿孔的亞層結(jié)構(gòu)[4-6]。Jun 等[7]通過(guò)對(duì)溶劑-非溶劑交換和熱梯度的串聯(lián)控制，研究了不同溶劑對(duì)中空纖維膜中孔形成的影響，結(jié)果表明，親水過(guò)渡涂層稀釋或微延遲溶劑-非溶劑擴(kuò)散，在膜表面產(chǎn)生小孔洞，而疏水過(guò)渡涂層選擇性擴(kuò)散則產(chǎn)生多孔表面形貌。Wei 等[8]將不同粒徑尺寸的坡縷石（PGS）引入PVDF 基體中，采用浸沒(méi)沉淀相分離和熱誘導(dǎo)相分離工藝成功制備了PVDF/PGS 納米復(fù)合超濾膜。制膜條件和工藝除了影響PVDF 膜皮層和亞層的形態(tài)結(jié)構(gòu)外，還影響膜中PVDF 的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)，即結(jié)晶的晶型和結(jié)構(gòu)。Tao 等[9]研究了溶劑對(duì)PVDF 多孔膜晶型的影響，結(jié)果表明，溶劑與PVDF 的溶解度越接近，溶解狀態(tài)越好，膜中α晶含量越高，β晶含量越低。Benz 等[10]采用溶劑揮發(fā)法制備PVDF 致密膜，當(dāng)鑄膜液中添加非溶劑水時(shí)，在保證足夠長(zhǎng)的溶劑揮發(fā)時(shí)間情況下，PVDF 膜中容易生成β晶，原因是水和PVDF 中極性C―F 鍵之間的氫鍵促使生成極性的β晶。Ma 等[11,12]研究表明，溶劑極性越大，所得PVDF 膜中β晶含量越高。Buonomenna 等[13,14]研究表明，較高濃度鑄膜液生成的PVDF 膜上表面的β/α晶比例增加，并且膜整體的結(jié)晶度提高。Song 和Lin 等[15,16]研究表明，鑄膜液中加入無(wú)機(jī)鹽（如LiCl 或者LiClO4）時(shí)，膜中主要含β晶。

由以上研究結(jié)果可以看出，采用相轉(zhuǎn)化制備多孔膜時(shí)，制膜條件（如溫度、濃度、組成等）發(fā)生變化時(shí)，膜表面和膜中的孔結(jié)構(gòu)、聚集態(tài)結(jié)構(gòu)都會(huì)發(fā)生變化，進(jìn)而影響膜性能。在水與溶劑組成的弱凝固浴中，PVDF 膜是具有海綿狀孔的對(duì)稱膜，但會(huì)消耗大量溶劑，產(chǎn)生溶劑回收和環(huán)境污染問(wèn)題。

本文采用表面凝膠-浸沒(méi)沉淀相轉(zhuǎn)化兩步成膜法制備PVDF 平板膜，即在刮制的PVDF/N，N-二甲基乙酰胺（DMAc）的鑄膜液表面噴霧DMAc/H2O 混合液（弱凝固?。?，使表面凝膠，隨后將玻璃板浸入凝固水浴中繼續(xù)進(jìn)行相分離，最后制得平板PVDF 多孔膜。相比于DMAc/H2O 弱凝固浴，DMAc/H2O 噴霧溶液的使用量大大降低。本文主要考察DMAc/H2O 混合液中DMAc 的體積分?jǐn)?shù)（φ（DMAC））對(duì)PVDF 多孔膜的表面孔結(jié)構(gòu)、結(jié)晶結(jié)構(gòu)、斷面結(jié)構(gòu)以及膜的水通量、截留率的影響，為開(kāi)發(fā)出結(jié)構(gòu)可控、性能優(yōu)良的PVDF 超微濾膜奠定技術(shù)基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與試劑

PVDF：FR904 型，上海三愛(ài)富公司；DMAc、聚乙烯吡咯烷酮（PVP， k-30 型）、無(wú)水乙醇：分析純，上海國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 PVDF 多孔膜的制備

將PVDF、DMAc、PVP 按質(zhì)量比14∶81∶5 混合后，在45 ℃水浴下攪拌溶解6 h 得到均勻澄清的鑄膜液。

將所得的鑄膜液倒在玻璃板上，用刮刀均勻刮膜，液膜的厚度為200 μm，面積為19 cm×10 cm，在液膜的表面噴霧4 mL 的DMAc/H2O 混合溶液，靜置60 s。然后將玻璃板浸入凝固浴去離子水中，經(jīng)過(guò)相轉(zhuǎn)變過(guò)程得到PVDF 多孔膜。接著將PVDF 多孔膜在去離子水中浸泡7 d，讓膜中的溶劑與去離子水充分交換。最后將所得的膜浸泡在無(wú)水乙醇中24 h 后，在通風(fēng)處晾干備用。當(dāng)φ（DMAc）分別為20%、30%、40%時(shí)，所得到PVDF 多孔膜依次命名為PM2、PM3 和PM4。將液膜直接浸入到凝固浴的PVDF 膜命名為PM0。

1.3 測(cè)試與表征

采用織物厚度儀（萊州市電子儀器有限公司YG141 L 型）測(cè)定膜厚度，選取10 張樣品膜，疊加在一起測(cè)量厚度，取平均值；采用密度法測(cè)定膜孔隙率，采用流速法測(cè)定膜的平均孔徑[17]；膜在液氮中脆斷，用掃描電鏡（SEM，日本JEOL 公司JSM-6 510 LV 型）進(jìn)行表面和斷面的結(jié)構(gòu)分析；采用廣角X 射線衍射儀（WAXD，日本Rigaku 公司D/max-rA 型）對(duì)膜的結(jié)晶結(jié)構(gòu)和結(jié)晶度進(jìn)行分析，Cu 靶，單色器濾波，Kα 射線，λ=0.154 nm，掃描范圍為5°～55°，掃描速率為4（°）/min。

紅外光譜：德國(guó)Bruker 公司Tensor27 型，采用衰減全反射紅外光譜（FTIR-ATR）儀對(duì)膜樣品表面組成結(jié)構(gòu)進(jìn)行測(cè)試，根據(jù)FT-IR 譜圖，采用Gergorio 方法根據(jù)762 cm-1和840 cm-1處的α和β晶的特征吸收峰，由L-B 定律推導(dǎo)出PVDF 的β晶在總結(jié)晶中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)[18]。

熔融溫度（Tm）和結(jié)晶度：通過(guò)差示掃描量熱（DSC）儀（美國(guó)Perkin Elmer 公司204 F1 型）測(cè)定，在氮?dú)庵?，溫度?0 ℃/min 的速率從25 ℃升至250 ℃，樣品約10 mg，由熔化峰確定熱焓（ΔH）和結(jié)晶度。

膜的水通量（Jw）：杭州賽非膜分離技術(shù)有限公司SF-SA 型過(guò)濾裝置，水通過(guò)的有效面積為2 289 mm2，在0.15 MPa 的壓力下預(yù)壓15 min 后，在0.10 MPa 下每5 min 測(cè)量通過(guò)膜的水通量，測(cè)5 次取平均值。

牛血清白蛋白（BSA）截留實(shí)驗(yàn)：在純水通量基本保持不變后，將測(cè)量槽中的過(guò)濾溶液由去離子水置換為0.3 g/L 的BSA 溶液，在0.10 MPa 下運(yùn)行20 min 后，用紫外分光光度計(jì)（中國(guó)北分瑞利公司UV2100 型）測(cè)得BSA 原溶液和滲透溶液在280 nm 處的吸光度，利用BSA 原溶液濃度（cf）與吸光度的回歸方程計(jì)算滲透液中的BSA 濃度（cp）。BSA 溶液的截留率（R）[19]用下式計(jì)算：

2 結(jié)果與討論

2.1 PVDF 多孔膜的孔隙率和平均孔徑

PVDF 多孔膜的孔隙率和平均孔徑如表1 所示。由表1 可知，與空白樣品PM0 相比，PVDF 多孔膜的孔隙率和平均孔徑都得到了提高，但隨著φ（DMAc）的增加，膜的孔隙率和平均孔徑呈下降趨勢(shì)。這可能是由于鑄膜液表面噴霧DMAc/H2O 溶液后，表面凝膠的速率下降，貧相核生長(zhǎng)成表面孔，此時(shí)表面層DMAc 含量較低，并不影響第二階段浸沒(méi)沉淀相轉(zhuǎn)變時(shí)亞層中溶劑DMAc 與凝固浴水的交換速率，所以亞層依然發(fā)生瞬時(shí)分相，生成大孔結(jié)構(gòu)。但是當(dāng)φ（DMAc）＞40%時(shí)，表面凝膠的速率非常小，此時(shí)表面發(fā)生延時(shí)分相，大量的PVDF 分子鏈段結(jié)晶，使得PM4 膜表面結(jié)構(gòu)相較于PM2 和PM3 膜更加致密，并且在第二階段的浸沒(méi)沉淀相轉(zhuǎn)變過(guò)程中，表面凝膠層中較多DMAc 使得其在凝固浴與皮層之間的濃度梯度降低，于是凝固浴水流進(jìn)與膜亞層中溶劑DMAc 流出的擴(kuò)散比例變小，使得膜亞層中的分相速率變慢，傾向于生成海綿狀孔的亞層，因此膜的孔隙率和平均孔徑有所降低[20,21]。

表1 PVDF 膜的孔隙率和平均孔徑Table 1 Porosity and average pore size of PVDF membrane

2.2 PVDF 多孔膜表面的組成及其晶型變化

PVDF 多孔膜上表面的紅外譜圖如圖1(a)所示。400～2 000 cm-1處的強(qiáng)吸收峰屬于C―F 的伸縮振動(dòng)特征峰；1 176 cm-1處出現(xiàn)了CF2吸收峰；1 273 cm-1處是CF2伸縮振動(dòng)峰和C―C 骨架振動(dòng)峰；1 072 cm-1處為C―F 鍵的特征峰；839 cm-1處為CH2的變形振動(dòng)峰和CF2的非對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰[22]；500 cm-1附近出現(xiàn)了CF2的彎曲和搖擺振動(dòng)峰；1 665 cm-1處為C=O 基團(tuán)的特征峰，說(shuō)明膜中殘留有PVP[23]。

圖1 PVDF 膜上表面的紅外譜圖Fig. 1 FT-IR spectra of the top surface of PVDF membranes

當(dāng)液膜表面噴霧的φ（DMAc）不同時(shí)，鑄膜液表面生成凝膠的速率不同，導(dǎo)致膜上表面的PVDF 結(jié)晶過(guò)程不同，晶型可能發(fā)生變化。在PVDF 鑄膜液浸沒(méi)沉淀相轉(zhuǎn)化成膜的過(guò)程中，PVDF 容易形成的α和β晶特征峰體現(xiàn)在紅外光譜的短波數(shù)范圍[23]。圖1(b)所示的是不同PVDF 膜上表面在400～1 000 cm-1的紅外譜圖。隨著φ（DMAc）的增加，表面β晶對(duì)應(yīng)特征峰（510、840 cm-1）強(qiáng)度逐漸下降，而α晶所對(duì)應(yīng)的特征峰（530、612、762、796、976 cm-1）強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)。說(shuō)明隨著φ（DMAc）的增加，膜上表面的β晶含量逐漸減少，α晶含量逐漸增加。利用Gergorio 方法計(jì)算得到PMO、PM2、PM3、PM4 膜上表面中β晶的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為63.14%、56.53%、53.78%、48.82%。從熱力學(xué)角度分析，反式-旁氏構(gòu)象的α晶要比全反式構(gòu)象的β晶更穩(wěn)定，同時(shí)結(jié)晶過(guò)程受分子鏈段運(yùn)動(dòng)和擴(kuò)散的影響，鏈段運(yùn)動(dòng)速率快，因此結(jié)晶傾向于生成α晶[13]。當(dāng)PVDF 鑄膜液直接浸入到凝固浴中時(shí)，液膜表面迅速凝膠，分子鏈段運(yùn)動(dòng)受到限制，隨著溶劑與非溶劑繼續(xù)相互擴(kuò)散，膜表面固化，因此易生成β晶；當(dāng)PVDF 鑄膜液表面噴霧了DMAc/H2O 溶液時(shí)，液膜表面發(fā)生凝膠生成結(jié)晶，但是少量存在的溶劑DMAc 使得富相中PVDF 分子鏈段有足夠的時(shí)間進(jìn)行構(gòu)象調(diào)整生成能量更低的α晶，因此膜表面α晶增多，隨著φ（DMAc）的增加，表面凝膠的速率變慢，使得結(jié)晶速率變慢，更有利于α晶的生成，于是β晶的含量降低。

2.3 PVDF 多孔膜的WAXD 和DSC 分析

圖2(a)是PVDF 膜的WAXD 圖譜，4 種膜均主要有2 個(gè)結(jié)晶衍射峰。PM0 的WAXD 圖譜在20.7°處出現(xiàn)β晶(110)和(200)的特征衍射峰，18.9°處出現(xiàn)α晶 (020)和(110)的合峰。PM2、PM3、PM4 的WAXD 圖譜在18.4°、20.0°處出現(xiàn)PVDF 衍射峰，分別對(duì)應(yīng)α晶(020)、α晶(110)的特征衍射峰[24]。此外，隨著φ（DMAc）的增加，膜中α晶含量在增加。用WAXD 的Jade 分析軟件擬合并計(jì)算的4 種膜的結(jié)晶度見(jiàn)表2，隨著φ（DMAc）的增加，膜的結(jié)晶度增加。

圖2 PVDF 膜的（a）WAXD 譜圖和（b）DSC 曲線Fig. 2 (a) WAXD spectra and (b) DSC curves of PVDF membranes

4 種膜的DSC 曲線如圖2(b)所示，相對(duì)應(yīng)的熔融溫度和熱焓（ΔH）見(jiàn)表2。由于α晶和β晶的熔融溫度一致，所以4 種膜的熔融溫度幾乎相似[24]，熔融溫度均約162 ℃。隨著φ（DMAc）的增加，膜的結(jié)晶度相對(duì)空白膜PM0 的結(jié)晶度有所提高，與WAXD 的測(cè)試結(jié)果一致。一方面，鑄膜液φ（DMAc）的增加，表面凝膠的速率下降，在表層中更多的PVDF 分子鏈段規(guī)則進(jìn)入晶格中，提高了膜表面的結(jié)晶度；另一方面，同2.1 節(jié)的分析一樣，在第二階段的浸沒(méi)沉淀相轉(zhuǎn)化過(guò)程中，表面凝膠層中存在的DMAc 使得膜亞層中的分相速率變慢，亞層傾向于生成海綿狀孔，亞層分相速率的降低也使得膜亞層的結(jié)晶度提高。

表2 PVDF 膜的熔點(diǎn)、熱焓和結(jié)晶度Table 2 Melting point, enthalpy and crystallinity of PVDF membrane

2.4 PVDF 多孔膜的形貌

PVDF 膜的SEM 圖如圖3 所示。PM0 的上表面為致密結(jié)構(gòu)，有明顯的晶體聚集體，似球形結(jié)構(gòu)。當(dāng)液膜表面噴霧了DMAc/H2O 混合溶液后，膜上表面變成多孔結(jié)構(gòu)，且晶體聚集體是規(guī)則球體。當(dāng)φ（DMAc）繼續(xù)增大時(shí)，膜上表面的孔有減小的趨勢(shì)，且球體增多，其中PM2 膜上表面的孔最大，PM4 膜的上表面完全是由球狀的晶體堆積而成。斷面照片顯示4 種膜的亞層結(jié)構(gòu)，由含有大孔結(jié)構(gòu)的非對(duì)稱膜變成了海綿狀孔的對(duì)稱膜。PM0 因凝固浴中水與液膜中DMAc 的快速交換生成了典型的致密皮層、指狀大孔亞層的膜形態(tài)；當(dāng)噴霧DMAc/H2O 混合溶液后，亞層的分相過(guò)程發(fā)生了改變，皮層中存在的DMAc 降低了凝固浴與亞層中DMAc的濃度梯度，導(dǎo)致亞層的分相速率降低，于是隨著φ（DMAc）的增加，亞層越來(lái)越傾向于延時(shí)分相，最終生成了完全的海綿狀孔結(jié)構(gòu)，分相速率的降低有利于亞層結(jié)晶，這也使得膜的結(jié)晶度提高。4 種膜的下表面均為多孔結(jié)構(gòu)，存在許多球形晶體，并且隨著φ（DMAc）的增加，膜下表面的球形晶體越來(lái)越明顯，當(dāng)φ（DMAc）增加到40%時(shí)，可以觀察到有較多樹(shù)枝狀晶體出現(xiàn)。

圖3 PVDF 膜的SEM 圖Fig. 3 SEM images of PVDF membranes

2.5 PVDF 多孔膜的水通量

在預(yù)壓15 min 后，4 種膜的水通量隨時(shí)間變化如圖4（a）所示。隨著時(shí)間的增加，膜中的孔受到擠壓，水通量均呈下降趨勢(shì)， 20 min 后，膜的水通量變化不大。當(dāng)過(guò)濾30 min 時(shí)，PM0 的水通量為894.20 L/（m2·h），PM2、PM3 和PM4 的水通量分別為1 015.18、1 370.23、1 315.00 L/（m2·h），表面噴霧的二步成膜PM2、PM3、PM4 的水通量均高于一步成膜的PM0。膜的水通量與膜孔隙率和平均孔徑有關(guān)，三者關(guān)系圖如圖4（b）所示。與空白膜PM0 相比，噴霧了DMAc/H2O 的膜其平均孔徑和孔隙率隨著φ（DMAc）的增加先增加后下降，與膜水通量的變化趨勢(shì)基本一致，雖然PM2 的孔隙率最高，但是平均孔徑卻比PM3 小，這可能是導(dǎo)致其水通量低的原因。

圖4 （a）PVDF 膜的水通量隨時(shí)間的變化；（b）PVDF 膜的孔隙率、平均孔徑與水通量的關(guān)系Fig. 4 (a) Water flux of PVDF membrane changes with time; (b) Relationship between porosity, film thickness and water flux of PVDF membrane

2.6 PVDF 膜的BSA 截留性能

4 種膜的BSA 截留率如圖5 所示。樣品PM2、PM3 和PM4 的BSA 截留率分別為84.6%、89.7%和71.3%，均高于PM0 的BSA 截留率（68.9%）。這是由于PVDF 多孔膜的上表面由致密結(jié)構(gòu)變?yōu)榱硕嗫捉Y(jié)構(gòu)，表面孔的存在增加了上表面的粗糙度，進(jìn)一步加強(qiáng)了膜的親水性及純水通量。膜的上表面更容易與水分子結(jié)合，進(jìn)而阻止蛋白分子在膜上表面的附著及通過(guò)，因此表面噴霧了DMAc/H2O 溶液后的PVDF 多孔膜對(duì)BSA 有更好的截留能力。

圖5 PDVF 膜的BSA 截留率Fig. 5 BSA rejection rate of PDVF membrane

3 結(jié) 論

（1）隨著表面噴霧中φ（DMAc）的增加，膜的孔隙率和平均孔徑先增大后降低；膜上表面的β晶含量逐漸減少，α晶含量逐漸增多，但是膜總體的結(jié)晶度逐漸增加。

（2）表面噴霧了DMAc/H2O 混合溶液使得PVDF 膜的上表面變成了多孔皮層，且隨著φ（DMAc）的增加，上表面的球形晶粒在逐漸增多；膜下表面均為多孔結(jié)構(gòu)，且隨著噴霧φ（DMAc）的增加，下表面的球形晶粒在逐漸增多，最后發(fā)展成部分樹(shù)枝狀晶體；膜的斷面由指狀大孔結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)楹＞d狀孔結(jié)構(gòu)。

（3）PM3 的水通量最高，達(dá)到1 370.23 L/（m2·h），對(duì)BSA 的截留能力也最佳，截留率達(dá)到了89.7%。