孫克思，袁鳳寶，張家良

(大連理工大學(xué)物理學(xué)院，遼寧 大連 116024)

激光誘導(dǎo)擊穿光譜(Laser induced-breakdown spectroscopy,LIBS)技術(shù)[1,2]作為一種光譜分析手段，可以應(yīng)用于眾多領(lǐng)域，LIBS技術(shù)具有很多優(yōu)勢(shì)，如：對(duì)樣品預(yù)處理要求低或者無需預(yù)處理；可同時(shí)同步分析全部元素；在某些特殊惡劣環(huán)境(如高溫、輻射、真空、超低溫、強(qiáng)腐蝕等)下可以遠(yuǎn)程分析等[3]。其應(yīng)用包括：合金檢測(cè)[4]、環(huán)境監(jiān)測(cè)與分析[5]、工業(yè)冶金[6]以及考古、太空探測(cè)[7-8]等領(lǐng)域。作為一種成分分析技術(shù)，LIBS定性分析方案已比較成熟，但定量分析技術(shù)仍需深入探索完善，因?yàn)長(zhǎng)IBS定量分析的定標(biāo)基礎(chǔ)仍非常不完整。

LIBS定量標(biāo)定方案包括標(biāo)準(zhǔn)樣品法、內(nèi)標(biāo)法[9]以及無定標(biāo)法(Calibration-Free LIBS，簡(jiǎn)稱CF-LIBS)。其中前兩種方案都必須以制備標(biāo)準(zhǔn)樣品為前提，但是LIBS應(yīng)用范圍很廣，很難為全部應(yīng)用場(chǎng)景制備合適標(biāo)樣[10]，所以目前定量LIBS分析的使用范圍很有限,故而CF-LIBS被給予厚望，但無定標(biāo)法要求LIBS等離子體達(dá)到局部熱力學(xué)平衡(Local thermal equilibrium,LTE)狀態(tài)[11]。LIBS等離子體能否達(dá)到局部熱力學(xué)平衡，LIBS過程的初始條件和邊界條件是關(guān)鍵。激光燒蝕固體表面時(shí)首先發(fā)生的熱電子發(fā)射即作為L(zhǎng)IBS等離子體演變的初始條件之一。本文報(bào)道脈沖燒蝕金屬熱電子發(fā)射的一種測(cè)量方法。

當(dāng)脈沖激光作用于材料表面，首先是表層區(qū)的電子從激光場(chǎng)中獲得能量，并迅速通過與晶格的碰撞等相互作用傳能量于晶格，導(dǎo)致晶格急速加熱[12,13]。材料表層發(fā)生過熱融化、氣化，形成稠密高溫氣團(tuán)，氣團(tuán)發(fā)生熱電離形成稠密等離子體。在融化、汽化之前,表面由于溫度升高而發(fā)射熱電子，從而在材料表面外的附近空間形成電荷分布以及電場(chǎng)，影響后續(xù)的燒蝕等離子體演化，決定等離子體羽流[14]形貌演變。目前對(duì)于此種電子熱發(fā)射過程的研究報(bào)道較少，因?yàn)闇y(cè)量方法有限(主要包括朗繆爾(Langmuir)探針[15]、高速成像[16]等)，而且這些方法不是直接測(cè)量熱發(fā)射電子。

熱電子發(fā)射現(xiàn)象被稱為“愛迪生效應(yīng)”,加熱置于真空中的兩個(gè)電極之一即可以測(cè)到在兩個(gè)電極間的發(fā)射電流[17]。若發(fā)射電極溫度確定，隨兩極間偏壓的增加，熱發(fā)射電子流逐漸趨于飽和。R.C.Issac[15]等人用固定偏置Langmuir探針探測(cè)激光燒蝕銀靶過程，探針電流波形呈現(xiàn)雙峰脈沖結(jié)構(gòu)，較早的脈沖峰是熱電子發(fā)射形成的，持續(xù)時(shí)間為納秒量級(jí)，且脈沖激光幾乎同時(shí)出現(xiàn)，另一個(gè)脈沖峰則是燒蝕等離子體對(duì)應(yīng)的探針電子流,這表明，熱電子發(fā)射發(fā)生于燒蝕等離子體形成之前。

最近，有研究報(bào)道了激光燒蝕熱電子發(fā)射的空間分布及其時(shí)間演化特點(diǎn)[18-20]，同樣表明熱電子發(fā)射早于燒蝕等離子體的形成，而且呈空間半球形分布。由于定量測(cè)量手段有限，目前尚無對(duì)激光燒蝕熱電子發(fā)射的定量研究報(bào)道，對(duì)于燒蝕熱電子發(fā)射行為更無物理模型提出。本文根據(jù)真空中脈沖激光燒蝕金屬表面熱電子發(fā)射的行為特點(diǎn)，設(shè)計(jì)了一種熱電子流測(cè)量電路，提出了獲得熱電子流強(qiáng)度及其時(shí)間演化的計(jì)算方法。以Cu，Al，Ti靶材為例，初步考查了脈沖激光燒蝕金屬表面的熱電子發(fā)射行為，并根據(jù)包含燒蝕區(qū)溫度與逸出功等參數(shù)的熱電子發(fā)射模型對(duì)熱電子發(fā)射行為進(jìn)行了初步分析。

1 實(shí)驗(yàn)裝置

實(shí)驗(yàn)裝置包括激光器、光路、真空系統(tǒng)、靶臺(tái)及測(cè)量電路等，布局如圖1所示，脈沖Nd:YAG激光器(輸出波長(zhǎng)為1064 nm，激光脈寬8 ns,光束直徑10mm，重復(fù)頻率1～10 Hz可調(diào))以1 Hz發(fā)出激光脈沖，經(jīng)反射光路引導(dǎo)，并以透鏡聚焦后穿過石英窗口到達(dá)靶材表面,激光聚焦后的光斑直徑為mm量級(jí)。真空腔室由上下兩個(gè)金屬法蘭和石英桶合圍而成。靶樣品放置于真空室內(nèi)的托盤中，靶材、托盤及支架構(gòu)成聯(lián)通導(dǎo)體，但與真空腔體絕緣。腔室真空條件以機(jī)械真空泵維持，實(shí)驗(yàn)過程一直維持極限真空狀態(tài)，氣壓3 Pa以下。為消除樣品表面形貌的影響，對(duì)所用樣品進(jìn)行加工并表面拋光，使其形狀、表面積和厚度等參數(shù)均一致。實(shí)驗(yàn)過程中保持激光方向垂直于靶表面，而焦點(diǎn)與表面的相對(duì)位置由步進(jìn)電機(jī)控制透鏡位置進(jìn)行調(diào)節(jié)。

圖1 熱發(fā)射電子的收集及測(cè)量裝置Fig.1 The setup for thermal emission electron collection and measurement

金屬靶、托盤及支架構(gòu)成的導(dǎo)體組與腔體的金屬法蘭構(gòu)成分布式電容。靶表面發(fā)射熱電子時(shí)，電子流對(duì)該電容充電，腔體是電子收集電極，因此，跟蹤該充電行為便可以監(jiān)測(cè)熱電子發(fā)射行為。為了電子流收集更完全，在燒蝕點(diǎn)周圍設(shè)置特定收集電極并與真空腔體連接，如圖2(a)所示。收集電極為桶形網(wǎng)孔結(jié)構(gòu)，罩于靶面燒蝕點(diǎn)的正前方，距離燒蝕靶表面最近距離大約1 cm。為了不影響熱電子發(fā)射，該距離不能太小。只要收集電極距離靶表面足夠近，就可以完全收集燒蝕點(diǎn)向各方向發(fā)射的熱電子。熱電子發(fā)射可視為脈沖電流源，收集電子過程則是該電流源對(duì)靶與收集電極構(gòu)成的電容器C充電。如果將該電容兩極用導(dǎo)線短接(圖2(a)中紅色短路導(dǎo)線)，充電電流便流經(jīng)該導(dǎo)線而放電，所以測(cè)量該導(dǎo)線中的電流可得電子流，此即構(gòu)成熱電子流短路測(cè)量電路。由于燒蝕熱電子發(fā)射的持續(xù)時(shí)間為納秒量級(jí)，上述短路導(dǎo)線等效于電感L，因此該測(cè)量電路的等效電路圖如圖2(b)所示。用示波器測(cè)量脈沖電子流經(jīng)L-C回路的電壓脈沖，可計(jì)算電子流波形。

(a) 熱發(fā)射電子的收集結(jié)構(gòu)

(b) 等效電路圖圖2 熱發(fā)射電子的收集電路圖及等效電路圖Fig.2 Collection schematic of electron and its equivalent circuit

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 熱電子發(fā)射電流的測(cè)量分析方法

真空環(huán)境中，熱電子向燒蝕點(diǎn)周圍的半球空間發(fā)射，直至被收集電極接收，收集電極是等效電容負(fù)極。只要短路導(dǎo)線足夠短，可以忽略其電阻。根據(jù)圖2(b)的等效電路，示波器測(cè)得的電壓u(t)可由公式(1)與L的電流il(t)以及C的充電量q(t)聯(lián)系起來：

(1)

根據(jù)測(cè)得的電壓信號(hào)，可以計(jì)算L支路電流il以及C支路電流ic(t)：

(2)

而熱電子發(fā)射電流i(t)是兩個(gè)支路電流之和，即：

i(t)=il(t)+iC(t)

(3)

而熱發(fā)射電子流密度為：

J(t)=i(t)/S

(4)

其中，Q為一個(gè)激光脈沖內(nèi)的熱電子發(fā)射總電荷量，S是激光與靶表面的作用面積。

短路導(dǎo)線的電感可以由經(jīng)驗(yàn)公式(5)計(jì)算，也可以與電容C一起利用阻抗分析儀測(cè)定。

(5)

上式中，μ0為真空磁導(dǎo)率，l為導(dǎo)線的長(zhǎng)度，r為導(dǎo)線半徑，單位為毫米。本文中采用的導(dǎo)線尺寸為：長(zhǎng)度30 mm，直徑1.4 mm。經(jīng)阻抗分析儀測(cè)量與公式計(jì)算，結(jié)果為3×10-8H。本文采用的桶形收集電極尺寸為：桶底直徑60 mm，高20 mm，與燒蝕點(diǎn)最近距離為10mm，經(jīng)阻抗分析儀測(cè)量該收集結(jié)構(gòu)的電容C為1.2×10-12F。由電壓測(cè)量信號(hào)u(t),根據(jù)(2)式，可以分別計(jì)算兩個(gè)支路電流，進(jìn)而根據(jù)(3)(4)式計(jì)算熱電子發(fā)射電流與電流密度。

由于熱發(fā)射電子具有的初始動(dòng)能不一致，如果熱電子發(fā)射期間電容C上積累的充電電壓過高，初始動(dòng)能較小的電子則可能無法到達(dá)收集極，因此C的充電電壓需盡可能低，引入短路導(dǎo)線即為此目的。圖3(a)的黑色波形是在光脈沖能量為50 mJ且以光束焦點(diǎn)輻照Ti表面得到的典型電壓信號(hào)u(t)。為減小激光能量起伏導(dǎo)致的偶然誤差，對(duì)5次燒蝕進(jìn)行平均測(cè)量(文中其他測(cè)量均如此)?？梢姡涸摬ㄐ伟粋€(gè)略超前于零時(shí)刻的小脈沖以及與之相連且幅值較大的正負(fù)振蕩信號(hào)。小脈沖是激光器的放電激勵(lì)產(chǎn)生的干擾信號(hào)，而較大的振蕩信號(hào)則是熱電子流經(jīng)L-C形成的，其中正上升沿為18ns，寬度為24 ns。對(duì)圖3(a)中的振蕩電壓信號(hào)按照公式(2)積分運(yùn)算即可得到il(t)(最大值約16A)，如圖3(b)所示。對(duì)電壓信號(hào)根據(jù)(2)式進(jìn)行微分，可得ic(t)，ic(t)最大值僅為3 mA左右(遠(yuǎn)小于il(t))，所以可忽略C的充電電流對(duì)i(t)測(cè)量的影響，即認(rèn)為i(t)=il(t)，圖3(b)的主脈沖就是熱電子發(fā)射的電流波形?？梢姡簾岚l(fā)射電子流的上升沿陡峭，下降沿緩慢，脈寬約為100 ns，而且未下降至電流為零。這是因?yàn)闊犭娮影l(fā)射結(jié)束后，燒蝕等離子體隨之產(chǎn)生，收集電極會(huì)繼續(xù)自等離子體中收集電子、離子，但由于二者抵消，凈收集電流遠(yuǎn)小于熱發(fā)射電流。同時(shí)由于燒蝕等離子體持續(xù)時(shí)間為微秒量級(jí)，因此收集到的等離子體電流變化緩慢得多。經(jīng)實(shí)驗(yàn)，如果激光脈沖能量不變，不同燒蝕條件下熱電子流脈寬基本相同，因此發(fā)射峰值電流(密度)可表征熱電子發(fā)射強(qiáng)度。

t/μs(a) 等效電感L上的典型電壓波形

t/μs(b) 計(jì)算得到的熱發(fā)射電子流波形圖3 激光燒蝕Ti靶的典型電壓波形及熱電子流波形Fig.3 Typical voltage waveform and thermal electron current waveform from laser ablation on Ti target

圖3(b)的波形表明燒蝕等離子體可以在收集電極產(chǎn)生電流(langmuir探針就是測(cè)量該電子流或離子流以診斷等離子體密度)，但是等離子體電流與熱發(fā)射電流可以區(qū)分開，因?yàn)槲墨I(xiàn)[15,18-20]的結(jié)果表明熱電子發(fā)射早于激光燒蝕等離子體產(chǎn)生。為了確認(rèn)熱電子發(fā)射可與燒蝕等離子體在時(shí)間域分離，圖3(a)同步顯示了激光脈沖在高速光電二極管(PD)上形成的光電壓信號(hào),圖中紅色曲線。該光電二極管(PD)光敏端面垂直朝向激光路徑放置，距離光束垂直距離約10 cm。PD信號(hào)作為示波器觸發(fā)信號(hào)，因此PD信號(hào)峰值位于零時(shí)處，而熱電子信號(hào)峰值則在約15 ns處，即發(fā)射熱電子滯后于激光脈沖大約15 ns，該時(shí)間遠(yuǎn)小于燒蝕等離子體的滯后時(shí)間[21]，可見熱電子發(fā)射與燒蝕等離子體的發(fā)生時(shí)段不重疊。

文獻(xiàn)[22]報(bào)道了利用高速成像技術(shù)對(duì)激光燒蝕鎢的等離子體時(shí)間演化過程的研究結(jié)果，表明激光燒蝕的過程包括“快過程”和“慢過程”兩個(gè)階段，其中“快過程”為熱電子發(fā)射，自激光抵達(dá)靶表面開始，持續(xù)時(shí)間約為28 ns，之后的“慢過程”則是燒蝕等離子體形成以及膨脹過程。熱電子發(fā)射的持續(xù)階段(6～28 ns)與燒蝕等離子體的持續(xù)時(shí)段(100～1 000 ns)可以區(qū)分開。

2.2 光斑面積對(duì)熱電子發(fā)射的影響

熱發(fā)射電流強(qiáng)度由熱電子流密度與發(fā)射面積決定。如激光脈沖能量不變，改變靶表面在光束聚焦區(qū)的位置，可以改變激光作用面積，使表面處的激光功率密度變化，從而改變熱電子流密度以及發(fā)射面積。本節(jié)以鈦為例，考查激光作用面積的影響。

當(dāng)激光脈沖能量保持不變，通過步進(jìn)電機(jī)調(diào)節(jié)激光束焦點(diǎn)與靶表面的距離來改變激光作用面積(S)。圖4顯示了激光束焦點(diǎn)與靶表面距離的表示方法，表面與焦點(diǎn)重合時(shí)，二者距離D=0；表面位于焦點(diǎn)上方(離透鏡較近)時(shí)D>0，位于焦點(diǎn)下方則為D<0。D=0的光斑面積利用光敏相紙燒蝕實(shí)驗(yàn)確定，如圖5所示是能量為20 mJ的激光束焦點(diǎn)處的相紙燒斑照片，斑直徑為1.4 mm，面積為1.54 mm2。由于相紙的燒蝕閾值能量很低，可以認(rèn)為相紙燒斑形狀與光束截面一致，因此相紙燒斑面積即為光束接觸表面的截面積，即激光作用面積(光斑面積)。其他D值處的光斑面積根據(jù)透鏡聚焦的幾何光學(xué)關(guān)系計(jì)算得到。

圖4 激光焦點(diǎn)與固體材料表面的相對(duì)位置Fig.4 Relative position of laser focus and solid material surface

圖5 激光束焦點(diǎn)處燒蝕光感相紙的燒斑照片F(xiàn)ig.5 Ablation spot picture on photo paper at laser focus

燒蝕金屬靶材的激光脈沖能量固定為50 mJ，作用距離D的移動(dòng)范圍為-9～9 mm,移動(dòng)間隔為3 mm，共7個(gè)位置，各位置的對(duì)應(yīng)光斑面積在2.69-1.54-2.69 mm2范圍內(nèi)改變。在7個(gè)位置分別燒蝕鈦靶，測(cè)得電子流密度峰值隨光斑面積的變化如圖6所示，其中D<0的3個(gè)位置的數(shù)據(jù)位于橫軸0點(diǎn)左側(cè)，而D>=0的4個(gè)位置的數(shù)據(jù)位于0點(diǎn)右側(cè)。由于焦點(diǎn)處的光斑雖然最小，但是也不為零，所以圖6中沒有光斑面積為零的數(shù)據(jù)?？梢钥闯?，無論焦點(diǎn)之上還是焦點(diǎn)之下,熱電子流密度峰值隨光斑面積增加而迅速減小，即熱電子發(fā)射強(qiáng)度迅速減小。因?yàn)殡S著光斑面積增加，激光能量密度隨之減小，有效燒蝕面積(光斑截面中激光能量密度大于材料燒蝕閾值的部分)迅速減小。對(duì)比圖6左右兩邊的趨勢(shì)線，可看出，與焦點(diǎn)下方的位置相比，焦點(diǎn)上方的位置上，電子發(fā)射強(qiáng)度隨光斑面積增大而下降的速率略小。但是最靠近焦點(diǎn)的上下兩個(gè)對(duì)稱位置處的熱電子發(fā)射流密度是相同的，隨著遠(yuǎn)離焦點(diǎn)，上下對(duì)稱位置處的電流密度出現(xiàn)差異，上方位置的電子流密度略大，這可能是因?yàn)榧す馐孛鎯?nèi)的能量密度不是理想軸對(duì)稱分布所致。

s/mm2圖6 Ti靶的熱發(fā)射電流密度峰值與光斑面積的關(guān)系Fig.6 Relationship of peak current density and beam cross-section for Ti target

2.3 材料性質(zhì)對(duì)熱電子發(fā)射的影響

圖7對(duì)比展示了Cu，Al，Ti靶的熱電子流密度隨光斑面積的變化趨勢(shì)，3種材料趨勢(shì)相似，右側(cè)的趨勢(shì)線下降速率略慢于左側(cè)。需要說明的是，對(duì)于Al靶而言，光斑面積大致2.7 mm2以上時(shí)，熱發(fā)射電子流強(qiáng)度較弱導(dǎo)致測(cè)量誤差較大，因而電流密度趨勢(shì)與Cu，Ti有所偏離。3種靶材的燒蝕熱電子發(fā)射強(qiáng)度也明顯不同，圖7表明，在相同光斑面積條件下，熱電子流密度從大到小依次為Ti、Cu和Al。對(duì)不同光斑面積的熱電子流密度，進(jìn)行3種靶材的定量對(duì)比，在焦點(diǎn)處的電子流密度比值最小。對(duì)于D>=0，比值JTi/JAl、JTi/JCu分別由焦點(diǎn)處的3.6和2.0增加到D=9 mm處的10.7，16.9。這是因?yàn)樵诮裹c(diǎn)處，光斑面積最小，光能量最為集中，有效燒蝕面積最大，因而光斑面積與有效燒蝕面積最為接近，利用光斑面積計(jì)算得到的發(fā)射電子流密度也最接近(但小于)真實(shí)電流密度。

s/mm2圖7 熱發(fā)射電流密度與靶材的關(guān)系Fig.7 Comparison of thermal emission current density among targets

2.4 熱電子發(fā)射行為的機(jī)理分析

Richardson方程反映了表面熱電子發(fā)射電流密度與表面溫度T和逸出功φ的關(guān)系[23]：

J=AT2e-(φ/kBT)

(6)

其中，A為Richardson常數(shù)，其值為120 A·cm-2·K2；kB為玻爾茲曼常數(shù)，其值為8.6×10-5eV·K-1。本文采用Al、Ti、Cu逸出功分別為4.28，4.33，4.65 eV。如果表面溫度一致，由于Al逸出功最小，Cu的逸出功最大，Al靶的熱電子流密度應(yīng)該最大，Ti次之，Cu的最小。然而圖7結(jié)果表明，在本文所有實(shí)驗(yàn)條件下，Ti靶的熱電子流密度最大，Al靶的最小，因此靶材的逸出功不是決定性因素，而表面燒蝕區(qū)溫度才是熱電子流密度的決定性因素。在相同的輻照光斑面積和能量條件下，由于鋁的導(dǎo)熱率遠(yuǎn)大于鈦，因此溫升慢，而且鋁的低熔點(diǎn)限制了溫升的上限，所以鋁表面能夠達(dá)到的溫度峰值最低，發(fā)射電子流密度峰值最小。

由于燒蝕過程的終點(diǎn)是材料的氣化與電離形成等離子體，熱電子發(fā)射過程只能發(fā)生在材料表面液化或者氣化之前。為了確定表面的液化還是氣化導(dǎo)致了熱電子發(fā)射的結(jié)束，根據(jù)Ti和Al的熱電子發(fā)射電流密度的焦點(diǎn)位置測(cè)量比值JTi/JAl=3.6，將Ti和Al的熔點(diǎn)及逸出功代入公式(6)得出二者的熱電子發(fā)射電流密度之比為JTi/JAl=4.3，二者很接近。如果以二者的沸點(diǎn)根據(jù)(6)式計(jì)算該比值則為1.80，遠(yuǎn)小于實(shí)測(cè)比值，因此材料表面開始熔化導(dǎo)致了熱電子發(fā)射結(jié)束。

3 結(jié)論

本文根據(jù)激光燒蝕材料表面的電子熱發(fā)射特點(diǎn)提出了一種監(jiān)測(cè)熱電子發(fā)射行為的短路電流測(cè)量方案，設(shè)計(jì)了桶形收集電極以及測(cè)量電路模型，形成了計(jì)算熱電子發(fā)射演變行為的電路分析方法。利用固定能量的YAG激光脈沖，以Ti，Cu，Al為靶材，并通過改變光斑面積，考察了光斑面積對(duì)熱電子發(fā)射的影響，分析了方案的可行性。結(jié)果表明：

(1)激光燒蝕金屬表面導(dǎo)致的熱電子發(fā)射緊隨激光脈沖而發(fā)生，延遲時(shí)間僅有數(shù)10 ns，持續(xù)時(shí)間與激光脈沖寬度相當(dāng)。(2)如激光能量一定，熱電子流密度隨光斑面積增加而快速下降，因?yàn)楣獍呙娣e決定激光能量密度，而激光能量密度是表面溫升的決定性因素。(3)三種靶材的對(duì)比表明，相同激光能量密度條件下，鈦的熱電子發(fā)射電流密度最大，銅次之，鋁最小。根據(jù)熱電子發(fā)射模型，熱發(fā)射電流密度由發(fā)射區(qū)溫度及逸出功決定。由于鋁逸出功最小，且電子發(fā)射電流密度的峰值最小，表明鋁燒蝕區(qū)的溫度峰值最低，原因是鋁的熔點(diǎn)最低。可見，燒蝕熱電子發(fā)射發(fā)生在燒蝕區(qū)熔化之前。