應(yīng) 玉

（安徽省阜陽(yáng)水文水資源局,安徽 阜陽(yáng) 236000）

1 引言

鐵是水中常見(jiàn)的物質(zhì)[1],存在的形態(tài)多種多樣,可以在真溶液中以無(wú)機(jī)、有機(jī)絡(luò)合物形式存在,也可以存在于膠體,懸浮物的顆粒中[2],在水中常以二價(jià)鐵的形式存在。水中鐵含量過(guò)大時(shí),不僅會(huì)給生活帶來(lái)不便,還會(huì)給工業(yè)生產(chǎn)帶來(lái)許多問(wèn)題。因此在水質(zhì)檢測(cè)中,鐵是十分重要的檢測(cè)項(xiàng)目。

目前測(cè)定水中鐵的方法有原子吸收分光光度法（AAS）[3]、分光光度法、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法（ICP-AES）[4]、電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）等。本文將從原理、分析步驟、精密度和準(zhǔn)確度等方面,對(duì)實(shí)驗(yàn)室常用的二氮雜菲分光光度法、原子吸收分光光度法（AAS）和電感耦合等離子體發(fā)射光譜法（ICP-AES）測(cè)定水體中鐵進(jìn)行方法比對(duì),為檢測(cè)人員在檢測(cè)工作方法的選擇提供參考。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)室基本情況

實(shí)驗(yàn)室使用面積約500 m2,擁有連續(xù)流動(dòng)、電感耦合等離子發(fā)射光譜儀、原子吸收分光光度計(jì)、原子熒光光度計(jì)、雙光束紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)、氣相色譜-質(zhì)譜儀、氣相分子吸收光譜儀、紫外測(cè)油儀等大中型儀器設(shè)備。實(shí)驗(yàn)室內(nèi)整潔、明亮、通風(fēng)好,配備有空調(diào)對(duì)溫濕度進(jìn)行調(diào)控。實(shí)驗(yàn)室的溫度可滿(mǎn)足10℃～30℃、濕度可滿(mǎn)足30%RH～70%RH 的檢測(cè)環(huán)境條件要求,配有溫濕度表可得到有效的監(jiān)控。實(shí)驗(yàn)室具備水資源質(zhì)量檢測(cè)的能力,可確保檢測(cè)結(jié)果的有效性和準(zhǔn)確性。

2.2 適用范圍

二氮雜菲分光光度法適用于生活飲用水及其水源水中鐵的測(cè)定,最低檢測(cè)質(zhì)量為2.5 μg,若取50 mL 水樣,則最低檢測(cè)質(zhì)量濃度為0.05 mg/L。

AAS 適用于地表水、地下水及工業(yè)廢水中鐵的測(cè)定,檢測(cè)限是0.03 mg/L,校準(zhǔn)曲線(xiàn)的濃度范圍為0.1 mg/L～5 mg/L。

ICP-AES 適用于測(cè)定天然水體和底質(zhì)中鉛、鎘、釩、磷等34 中元素。鐵的檢出限為0.002 mg/L。

2.3 原理

二氮雜菲分光光度法原理：水樣先加酸至pH3～9 條件下,煮沸溶解難溶的鐵化合物,同時(shí)消除氰化物、亞硝酸鹽、多磷酸鹽的干擾,加入鹽酸羥胺將高價(jià)鐵還原為低價(jià)鐵,消除氧化劑的干擾,低價(jià)鐵離子與二氮雜菲生成穩(wěn)定的橙色絡(luò)合物,在波長(zhǎng)510 nm 處有最大吸收,從而測(cè)定總鐵的含量。

AAS 原理：將樣品或消解處理過(guò)的樣品直接吸入火焰中,鐵的化合物易于原子化,可于248.3 nm 處測(cè)量鐵基態(tài)原子對(duì)其空心陰極燈特征輻射的吸收。

ICP-AES 原理：硝酸含量1%的水樣直接測(cè)量或取100 mL樣品加入5 mL 硝酸,至于電熱板上加熱消解,冷卻后用水定容至原取樣體積,使溶液保持2%的硝酸濃度。處理后的液態(tài)樣品由載氣（氬氣）帶入霧化系統(tǒng)進(jìn)行霧化,并以氣溶膠形式進(jìn)入矩管的中心通道,在高溫和惰性氣體中充分原子化、電離、激發(fā)。不同元素的原子在激發(fā)或電離時(shí)發(fā)射出特征光譜,特征譜線(xiàn)的強(qiáng)度與樣品中元素的含量成正比。根據(jù)特征譜線(xiàn)的位置定性檢測(cè)元素的存在,根據(jù)特征譜線(xiàn)的強(qiáng)度定量測(cè)定元素的含量。

2.4 儀器

實(shí)驗(yàn)所用主要儀器見(jiàn)表1。

表1 方法所用的儀器

2.5 主要試劑

3 種方法所需主要試劑見(jiàn)表2,鐵標(biāo)準(zhǔn)樣品均購(gòu)于市售有證標(biāo)準(zhǔn)樣品。

表2 方法所需主要試劑

2.6 實(shí)驗(yàn)操作過(guò)程

2.6.1 二氮雜菲分光光度法

吸取50.0 mL 混勻的水樣于150 mL 錐形瓶中。加入4 mL鹽酸溶液（1+1）和1 mL 鹽酸羥胺溶液（100 g/L）,小火煮沸濃縮至約30 mL,冷卻至室溫后移入50 mL 比色管中。再加入2 mL二氮雜菲溶液（1.0 g/L）,混勻后再加10.0 mL 乙酸銨緩沖溶液（pH4.2）,加純水至50 mL,混勻,放置10 min～15 min。于波長(zhǎng)510 nm 下,用2 cm 比色皿,以純水為參比,測(cè)量吸光度。

2.6.2 AAS

根據(jù)儀器說(shuō)明書(shū)選擇最佳參數(shù),調(diào)整原子化器位置,樣品進(jìn)行設(shè)置,在選定的條件下進(jìn)行測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)系列和樣品的分析。檢測(cè)結(jié)束后,關(guān)閉乙炔氣路,繼續(xù)噴空白溶液幾分鐘,清洗霧化系統(tǒng),最后關(guān)閉空壓機(jī)和軟件系統(tǒng)。

2.6.3 ICP-AES

儀器開(kāi)機(jī)等離子體穩(wěn)定后,按照選定的分析程序,依次分析空白、標(biāo)準(zhǔn)和樣品,標(biāo)準(zhǔn)與樣品間至少清洗系統(tǒng)1 min,以避免交叉污染?？鄢尘盎蛞愿蓴_系數(shù)法修正干擾,所有計(jì)算由操作系統(tǒng)自動(dòng)執(zhí)行。樣品分析完成后,使用2%～5%硝酸沖洗進(jìn)樣系統(tǒng)3 min,再使用去離子水沖洗3 min～5 min,避免樣品污染殘留在進(jìn)樣系統(tǒng)。

3 結(jié)果與分析

3.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)的測(cè)定

二氮雜菲分光光度法：吸取鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液（10 mg/L）0、0.50 mL、1.00 mL、2.00 mL、3.00mL、4.00 mL、5.00 mL 分別置于7 個(gè)150mL 錐形瓶中,各加純水至50 mL,與水樣的處理方式相同。比色后測(cè)定繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn),相關(guān)系數(shù)0.9996,線(xiàn)性良好。

AAS：吸取鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液（10 mg/L）0、2.50 mL、5.00 mL、7.50 mL、10.0mL、12.50 mL 分別置于6 個(gè)50 mL 容量瓶中,加1%鹽酸溶液定容,配制成0.00、0.50 mL、1.00 mL、1.50 mL、2.00 mL、2.50 mg/L 標(biāo)準(zhǔn)系列,標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)相關(guān)系數(shù)0.9998,線(xiàn)性良好。

ICP-AES：吸取鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液配制標(biāo)準(zhǔn)系列,測(cè)得相應(yīng)的強(qiáng)度繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn),標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)相關(guān)系數(shù)0.9999,線(xiàn)性良好。標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)圖對(duì)比圖見(jiàn)圖1。

圖1 標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)對(duì)比圖

3.2 精密度

采取泵放水的方法進(jìn)行水樣采集,對(duì)正午、韓寨二、華潤(rùn)3 個(gè)水樣樣品平行測(cè)定6 次,三種方法相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差范圍分別為：2.12%～5.87%、1.70%～2.47%、1.14%～1.54%,均符合《水環(huán)境監(jiān)測(cè)規(guī)范》（SL 219-2013）的相關(guān)要求,即CFe<0.3 mg/L,精密度≤15%,CFe在0.3～1.0 之間,精密度≤10%,CFe>1.0 mg/L,精密度≤5%。檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 精密度對(duì)比表

3.3 準(zhǔn)確度

3.3.1 質(zhì)控樣準(zhǔn)確度3 種方法分別對(duì)兩種濃度的有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)平行測(cè)定6 次,測(cè)得值均符合質(zhì)控樣標(biāo)準(zhǔn)值范圍,檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 質(zhì)控樣品準(zhǔn)確度對(duì)比表

3.3.2 加標(biāo)回收率

對(duì)實(shí)際水樣進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn),加入2.0 mL 鐵的標(biāo)準(zhǔn)使用液（10 mg/L）,與水樣共50 mL,得到3 種方法加標(biāo)回收率為92.4%～105.3%、94.2%～103.1%、95.5%～102.8%,符合要《水環(huán)境監(jiān)測(cè)規(guī)范》（SL 219-2013）要求,即CFe<0.3 mg/L,加標(biāo)回收率85%～115%,CFe在0.3～1.0 之間,加標(biāo)回收率90%～110%,CFe>1.0 mg/L,加標(biāo)回收率95%～105%。數(shù)據(jù)結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 加標(biāo)回收率對(duì)比表

4 結(jié)論

通過(guò)對(duì)二氮雜菲分光光度法、原子吸收分光光度法（AAS）和電感耦合等離子體發(fā)射光譜法（ICP-AES）3 種測(cè)定水中鐵的方法對(duì)比分析,精密度和準(zhǔn)確度的測(cè)定結(jié)果均符合相關(guān)質(zhì)控要求,能夠較好的應(yīng)用于水環(huán)境監(jiān)測(cè)常規(guī)分析中。

（1）二氮雜菲分光光度法相對(duì)其他兩種方法適用范圍小,當(dāng)鐵的濃度超過(guò)1.0 mg/L,需要手工稀釋,試劑配制較多,且冬季使用冰乙酸配制乙酸銨緩沖溶液時(shí),需嚴(yán)格控制室溫。在實(shí)驗(yàn)操作方面相比,該方法的操作繁瑣、耗時(shí)較長(zhǎng)、重復(fù)性差,不適合大批量水樣檢測(cè)。

（2）AAS 和ICP-AES 適用范圍廣,具有檢出限低、準(zhǔn)確度高、操作簡(jiǎn)便、所用試劑少的優(yōu)點(diǎn),適用于批量水樣的檢測(cè)。ICP-AES 與AAS 相比,檢出限更低,靈敏度較優(yōu),儀器穩(wěn)定性好,分析速度快,自動(dòng)化程度高,可同時(shí)進(jìn)行多元素大批量樣品分析。

（3）從使用氣體方面相比,二氮雜菲分光光度法不使用氣體,ICP-AES 使用惰性氣體氬氣,AAS 使用乙炔氣體,原子吸收法所使用的乙炔安全風(fēng)險(xiǎn)較大。

（4）從成本考慮,二氮雜菲分光光度法相對(duì)于其他兩種方法,成本最小,ICP-AES 法購(gòu)買(mǎi)儀器價(jià)格較高,同時(shí)使用成本也較高。

綜合上述分析,水中鐵的測(cè)定,電感耦合等離子體發(fā)射光譜法最優(yōu),具有靈敏度高、分析速度快,重復(fù)性好的特點(diǎn),儀器自動(dòng)化程度高,適用于大批量水樣的檢測(cè),可有效提高檢測(cè)的效率。