蔡志軍，郭逍遙，湯漢良

（1.清遠(yuǎn)市浩宇化工科技有限公司，廣東清遠(yuǎn) 511540；2.清遠(yuǎn)華灣材料研究院有限公司，廣東清遠(yuǎn) 511517；3.清遠(yuǎn)高新華園科技協(xié)同創(chuàng)新研究院有限公司，廣東清遠(yuǎn) 511517）

0 引言

光固化工藝（單體或高分子材料的光誘導(dǎo)硬化）由于具有能耗低、速度快等特點，被廣泛應(yīng)用于印刷和涂料行業(yè)。光固化復(fù)合材料適用于制備一系列功能涂層，包括超疏水表面、自愈合涂層、阻燃涂層、抗菌涂層等[1］。與常規(guī)的熱固化工藝相比，它不需要使用溶劑，因此是一種更環(huán)保、無揮發(fā)性有機化合物（VOC）和無有害空氣污染物（HAP）的技術(shù)。光固化技術(shù)采用丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、烯丙基和乙烯基衍生物或含環(huán)氧基化合物制備具有所需的機械性能、熱穩(wěn)定性能和物理性能的特殊涂層。大多數(shù)用于光固化的商業(yè)低聚物和單體都是由碳、氫和氧組成的，因此，是高度易燃的。阻燃劑的添加可以大大延緩起火時間，并抑制火焰的擴散，從而降低火災(zāi)發(fā)生的風(fēng)險[1-2］。

含磷酸化單體被廣泛用于提高光固化體系熱穩(wěn)定性以及光固化涂層的阻燃性。含磷化合物燃燒時通常會產(chǎn)生酸性物質(zhì)，導(dǎo)致聚合物的早期降解，形成大量灰分。此外，有報道稱，含硅單體有助于在燃燒過程中形成玻璃硬炭，增加了炭和含硅單體的強度，與磷具有協(xié)同阻燃作用[3］。

功能（自潔、防腐、油水分離、防霧、防冰）強疏水性涂料在包裝材料、建筑材料等方面的應(yīng)用前景廣闊，它同時需要具有阻燃性和機械穩(wěn)定性。疏水性取決于材料表面的微觀結(jié)構(gòu)和化學(xué)特性。利用低表面能組分和粗糙的表面結(jié)構(gòu)是獲得強疏水性能的常用方法。加入多面體低聚物倍半硅氧烷（POSS）是獲得表面粗糙度的一種方法[4］。

本研究首先合成了氧化苯磷基團改性的丙烯酸酯（DAPPO）和籠狀倍半硅氧烷改性的丙烯酸酯（acr-POSS）。并將其與1H、1H、2H、2H-過氟二烷基丙烯酸酯（PFOA）以不同的質(zhì)量比加入到聚氨酯丙烯酸酯樹脂中，制得光固化混合涂料。對所有涂層的水接觸角、熱學(xué)性能和可燃性能進行了研究。

1 試驗部分

1.1 原材料和試劑

二氯苯基磷酸鹽氧化物（DCFPO）、甲基丙烯酸羥甲酯（HEMA）、NH2-POSS、三乙胺（TEA）、2-異氰甲基丙烯酸乙酯（IEM）、1H、1H、2H、2H-過氟二烷基丙烯酸酯（PFOA）、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA）和光引發(fā)劑[苯基雙（2，4，6-三甲基苯甲酰）］氧化膦等，均購買于Sigma Aldrich公司。

1.2 疏水阻燃混和涂料及涂層的制備

將芳香聚氨酯丙烯酸酯、TMPTA、acr-POSS、DAPPO、PFOA和光引發(fā)劑[苯基雙（2，4，6-三甲基苯甲酰）］氧化膦以不同比例混合得到不同的光固化涂料配方。此外，將這些單體分別添加到配方中，以單獨研究其對涂層疏水性和阻燃性的影響。配方中所有組分在一個鋁箔包裝的燒杯中稱重。將裝有混合物的燒杯保存在一個真空干燥烤箱（40 ℃）中，直到氣泡消失。

將黏性液噴涂在有機玻璃上，然后用紫外光（OSRAM，λmax=365 nm，10 W/cm2）固化3 min，制得混合涂層。用于極限氧指數(shù)（LOI）測試和熱重分析（TGA）中的游離薄膜是通過將黏性液體轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯模具（10 mm×40 mm）中，并將其保持在紫外光下3 min制得。用蒸餾水沖洗涂層和游離薄膜，以去除多余的單體和引發(fā)劑，并在40 ℃的真空干燥烘箱中干燥24 h。表1為各種混合涂料的配方。

表1 各種混合涂料的配方 Table 1 Formulas of various mixed coatings %

1.3 性能表征

水接觸角：采用固著水滴法測定有機玻璃表面的涂層的水接觸角，研究涂層的潤濕特性。使用CCD攝像機記錄水滴的圖像。每個樣品在不同的位置測試5次。

可燃性：采用LOI燃燒試驗測定了所有游離薄膜樣品的可燃性。采用英國FTT公司的氧指數(shù)儀測量薄膜的LOI值。

熱學(xué)性能：采用Perkin-Elmer熱重分析儀Pyris 1 TGA對游離薄膜樣品進行熱重分析（TGA）。樣品在空氣環(huán)境下以10 ℃/min的升溫速率從30 ℃加熱到700 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 水接觸角

圖1顯示了所有混合涂層的水接觸角和表面能。由圖1可知，芳香族聚氨酯丙烯酸酯涂層的水接觸角為72.7°，這與文獻(xiàn)中聚氨酯涂層的測量值一致。當(dāng)加入50 %（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的DAPPO時，涂層的水接觸角降低至64.3°。

圖1 混合涂層的水接觸角和表面能Figure 1 Contact angle and surface energy of the mixed coating

已知研究表明，在涂層中添加磷氧化基可提高其不可燃性。但在這里，它降低了涂層表面的疏水性。這是由于DAPPO單體的極性磷酸氧化基含量較高。因此，在體系中加入含氟的PFOA和含硅的acr-POSS，以改變涂層表面粗糙度，從而降低這種影響。檢測結(jié)果表明，UP50F25涂層的水接觸角增加到101.8°，UP50F25Si5涂層的水接觸角增加至147.2°。

2.2 阻燃性

LOI試驗被廣泛用于評價高分子材料的阻燃性?？牲c燃材料的最低氧濃度用于檢測材料的阻燃能力。各游離膜的LOI值如表2所示。

表2 各游離膜的LOI值和TGA結(jié)果Table 2 LOI and TGA results of various free membranes

表2結(jié)果顯示，芳香族聚氨酯丙烯酸酯固化形成的游離膜的LOI值為17.0±0.08，這表明芳香族聚氨酯游離膜具有自燃性。在體系中加入50 %（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）DAPPO后，游離膜的LOI值達(dá)到23.8±0.17。繼續(xù)加入25 %（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）PFOA時，游離膜的LOI值增加到24.3±0.08。

已知研究表明，炭層是通過在LOI試驗中噴射熱解氣體，基于“沸騰效應(yīng)或吹制效應(yīng)”而形成的，可燃性隨其去除而降低。在涂層中引入硅和氟來提高其疏水性，不會對其阻燃性產(chǎn)生負(fù)面影響。因此，可以在相同的涂層配方中同時實現(xiàn)超疏水性和阻燃性能。

2.3 熱學(xué)性能

TGA用于評價和監(jiān)測在涂層中加入acr-POSS納米顆粒、PFOA和DAPPO單體后的熱學(xué)特性，大氣環(huán)境下光固化混合涂層的TGA曲線見圖2。

由圖2可見，對于由芳香族聚氨酯丙烯酸酯固化的涂層，從初始加熱開始，一直到達(dá)到288.7 ℃時，都有輕微的質(zhì)量減輕，這歸因于物理吸收的水、殘留的溶劑和揮發(fā)性有機化合物（不相關(guān)的光引發(fā)劑、分解的丙烯酸基團或殘留的非聚合性稀釋劑）的蒸發(fā)。此外，聚氨酯鍵的Tmax為416.5 ℃。在大氣中，750 ℃處的殘余炭質(zhì)量為3.2 g。當(dāng)加入DAPPO（質(zhì)量分?jǐn)?shù)50 %）后，降低了低溫下的熱穩(wěn)定性。在大氣環(huán)境下，隨著DAPPO的加入，最大減重溫度降低。眾所周知，磷基阻燃劑會導(dǎo)致早期降解，這是膨脹炭形成的特征現(xiàn)象。相反，它們在高溫下具有較高的熱穩(wěn)定性，這對提高涂層的耐火性具有重要作用。熱固性含磷聚合物涂層的熱穩(wěn)定性相對較低，這是因為含磷基團在相對較低的溫度下發(fā)生降解[5］。體系中加入50 % DAPPO后，在750℃處的炭殘渣從3.2 g升到24.5 g，表明一定程度的阻燃性提高歸因于DAPPO。

如圖2所示，在體系中加入PFOA后，含氟共聚物的初始分解溫度升高。由于溫度低于200 ℃時的質(zhì)量損失預(yù)計與結(jié)合水的蒸發(fā)有關(guān)，因此含氟材料疏水性來源的一個重要原因是由于含氟片段具有良好的疏水性。

與UP50F25相比，固化過程中加入acr-POSS，顯著提高了涂層的熱穩(wěn)定性。雜化體系中的無機硅-氧-硅鍵阻礙了樣品中的熱分散，提高了有機基團的熱分解溫度。此外，與有機涂層相比，混合涂層的炭殘留量相當(dāng)高。這源于在網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中同時存在磷酸鹽氧化物和POSS。上述結(jié)果表明，acr-POSS和DAPPO在涂層形成中具有協(xié)同作用。

綜上所述，DAPPO顯著提高了聚氨酯丙烯酸酯的阻燃性能，當(dāng)與acr-POSS結(jié)合時，由于雙鍵數(shù)的增加和單體的協(xié)同作用，其對涂層熱穩(wěn)定性能的影響更加明顯。

3 結(jié)語

本研究展現(xiàn)了一種簡便、環(huán)保的光固化方法，可以獲得功能性、阻燃性的強疏水混合涂層。通過將DAPPO、acr-POSS和PFOA以不同質(zhì)量比加入到聚氨酯丙烯酸酯樹脂中得到混合涂料。DAPPO的加入提高了阻燃性，而acr-POSS的加入提高了阻燃性和疏水性。此外，PFOA的加入有助于涂層疏水性的提高。與僅含聚氨酯丙烯酸酯的涂層相比，UP50F25Si5涂層的Tmax值從416.9 ℃增加到424.6 ℃，水接觸角從72.7°±2°增加到147.2°±2°，LOI值從17.0±0.08增加到24.3±0.08。該阻燃和強疏水混合涂料綜合性能優(yōu)異，可應(yīng)用于超疏水性表面、包裝材料和汽車工業(yè)材料等方面，應(yīng)用范圍廣闊。