范松紅,高俊飛,顧 群，張建強(qiáng)*

(1.蘭州理工大學(xué) 石油化工學(xué)院,甘肅 蘭州 730050;2.中國科學(xué)院 天津工業(yè)生物技術(shù)研究所,天津 300308)

聚酰胺66(PA66)作為最早開發(fā)的聚酰胺品種，因其的良好的力學(xué)性能，耐磨，耐油，耐溶劑以及自潤滑性在車輛運(yùn)輸、電子產(chǎn)品以及通訊行業(yè)得到廣泛應(yīng)用[1].但是，PA66等大多數(shù)聚酰胺品種都是石油基產(chǎn)品，隨著石油資源的日益緊缺以及環(huán)保需求，綠色可持續(xù)的環(huán)境友好型材料成為當(dāng)前科學(xué)界研究的熱點(diǎn).

生物基PA56通過生物發(fā)酵制備的1,5戊二胺和己二酸縮合而成，生物基含量占PA56的41%，是一種新興的合成材料.PA56的力學(xué)性能與PA66相比有所不足，但其回潮率高，上染率、染色強(qiáng)度、耐洗牢度以及阻燃性能都十分優(yōu)異[2-3].通過將不同性能的聚酰胺進(jìn)行共聚和共混，可以大大改善其性能.如，PA6與PA66共混后，其結(jié)晶性能顯著降低[4].通過PA56和PET共聚制備的共聚酰胺酯，其熔點(diǎn)和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較PET明顯下降，同時(shí)改善了聚酯的親水性[5]，同時(shí)，PA56的加入還作為成核劑促進(jìn)了PET的結(jié)晶[2].王宇[6]等將PA56和PA66進(jìn)行熔融共混，并對(duì)共混物結(jié)晶行為進(jìn)行了研究.郝新敏[7]等將戊二胺、己二胺和己二酸先進(jìn)行中和反應(yīng)制得PA56鹽和PA66鹽，再用PA56、PA66鹽水溶液進(jìn)行聚合，制備了共聚酰胺PA56/66，并對(duì)其進(jìn)行紡絲.結(jié)果顯示，共聚酰胺PA56/66纖維表現(xiàn)出較高的力學(xué)強(qiáng)度、耐磨性、阻燃性和優(yōu)異的染色性.

眾所周知,聚酰胺的高性能是大分子中N—H、C==O基團(tuán)之間強(qiáng)分子間相互作用的結(jié)果[8]，聚酰胺的性能不僅取決于酰胺密度，也取決于結(jié)晶結(jié)構(gòu).聚酰胺是一種典型的半結(jié)晶聚合物，具有不同的晶體結(jié)構(gòu)[9].其中PA56作為一種典型的奇-偶型聚酰胺，具有γ和α兩種晶體結(jié)構(gòu)[10]，由于其α型晶型的氫鍵不在同一平面，因此其結(jié)晶過程和性質(zhì)與PA66有所不同[7].因此，研究PA56/66共聚酰胺的結(jié)晶行為，了解其結(jié)晶過程，對(duì)于其結(jié)構(gòu)調(diào)控以及后期加工等尤為重要.

本文以PA56鹽和PA66鹽為原料，通過無規(guī)共聚法制備了共聚酰胺PA56/66，并對(duì)其結(jié)晶行為進(jìn)行了研究.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

戊二胺：分析純，上海安耐吉化學(xué)有限公司生產(chǎn)；己二酸：分析純，上海阿拉丁生化科技有限公司生產(chǎn)；PA66鹽：巴斯夫有限公司(上海)生產(chǎn).

1.2 主要設(shè)備及儀器

尼龍聚合反應(yīng)釜：無錫駿華化工技術(shù)有限公司生產(chǎn)；核磁共振波譜儀：Quantum-I 400 MHz，武漢中科牛津波譜技術(shù)有限公司生產(chǎn)；差示掃描量熱儀(DSC)：DSC 250,美國TA公司生產(chǎn).

1.3 共聚酰胺的制備

將PA56鹽和PA66鹽以及PA56鹽、PA66鹽混合物配制成50%尼龍鹽水溶液，加入到5 L尼龍聚合反應(yīng)釜中，同時(shí)加入0.3%～0.5%的抗氧劑，185～205 ℃預(yù)聚1 h、265～280 ℃真空縮聚0.5 h后制得PA56、PA66及共聚酰胺PA56/66[7].投料比中Cop5表示共聚酰胺中PA56的含量為5%(wt.%).具體投料比見表1.

表1 投料配比Tab.1 Feeding ratio

1.4 測(cè)試與表征

1HNMR測(cè)試：將9～10 mg樣品放入核磁管中，以氘代硫酸為溶劑，振動(dòng)頻率為400MHz，在室溫下進(jìn)行測(cè)試.

傅里葉紅外光譜測(cè)試：用三氟乙醇做溶劑，將樣品配制成2%(wt.%)溶液，均勻涂抹在溴化鉀片上，待溶劑揮發(fā)后在紅外光譜儀中進(jìn)行測(cè)試.

DSC測(cè)試：所有樣品均在N2氣氛下測(cè)試，將3～5 mg樣品放入坩堝，開始以40 ℃/min速率加熱至290 ℃，在290 ℃保持5 min以消除熱歷史，然后分別以5、10、15、20、30 ℃/min 的速率降溫至50 ℃，在50 ℃保持3 min，再以10 ℃/min 的速率升溫至280 ℃，記錄所有DSC曲線.

2 結(jié)果與討論

2.1 1HNMR結(jié)果分析

圖1為共聚酰胺核磁氫譜.由圖1可以看出，化學(xué)位移δ=4.00處為胺基相鄰的1號(hào)亞甲基上的氫原子，化學(xué)位移δ=3.19處為與羧基相鄰的2號(hào)亞甲基上的氫原子，化學(xué)位移δ=2.29處為與胺基相連3號(hào)亞甲基上的氫原子，化學(xué)位移δ=2.16處為與羧基相連4號(hào)亞甲基上的氫原子，化學(xué)位δ=1.86處為與胺基相連的5號(hào)亞甲基上的氫原子[11].核磁氫譜顯示PA56/66共聚酰胺化學(xué)結(jié)構(gòu)與預(yù)期結(jié)果一致.

圖1 PA56、PA66、PA56/66共聚酰胺核磁氫譜Fig.1 1HNMR spectra of PA56,PA66 and PA 56/66

2.2 傅里葉紅外光譜結(jié)果分析

圖2是不同組分含量共聚酰胺紅外光譜圖，從圖中可以看出，合成的所有共聚酰胺均含有PA的特征吸收譜帶[12]：3 301 cm-1處對(duì)應(yīng)于氫鍵化N—H鍵伸縮振動(dòng)，3 069 cm-1處歸屬為N—H面內(nèi)彎曲振動(dòng)；2 860～2 935 cm-1處對(duì)應(yīng)于亞甲基的非對(duì)稱伸縮振動(dòng)和對(duì)稱伸縮振動(dòng)，1 639 cm-1對(duì)應(yīng)酰胺鍵中C==O的伸縮振動(dòng)，是酰胺Ⅰ對(duì)應(yīng)譜帶，1 540 cm-1處對(duì)應(yīng)C—N伸縮振動(dòng)以及OC—N—H彎曲振動(dòng)組合吸收峰，是酰胺Ⅱ?qū)?yīng)的伸縮振動(dòng)；1475cm-1和1374cm-1處分別歸屬為亞甲基非對(duì)稱變形振動(dòng)和對(duì)稱變形伸縮振動(dòng)，1 418 cm-1歸屬COO—羧酸鹽的伸縮振動(dòng)，1 200、1 278 cm-1歸屬COO—酸酐的伸縮振動(dòng)，937、1 148 cm-1歸屬C—O—C的伸縮振動(dòng)；690 cm-1是N—H面外彎曲振動(dòng).

圖2 PA56、PA66、PA56/66共聚酰胺紅外光譜Fig.2 Infrared spectrum of PA56、PA66 and PA56/66 copolyamide

隨著PA56含量增加，3 301 cm-1處氫鍵化N—H鍵伸縮振動(dòng)峰向高波數(shù)方向移動(dòng)，這是由于PA56的加入破壞了PA66分子鏈的規(guī)整性，致使共聚酰胺氫鍵密度降低所致[7].同時(shí)，PA66和PA56在亞甲基的非對(duì)稱伸縮振動(dòng)處均有兩個(gè)吸收峰，波數(shù)分別為2 875、2 860 cm-1，在亞甲基非對(duì)稱變形振動(dòng)處也均有兩個(gè)峰，波數(shù)分別是1 475、1 466 cm-1，且PA66在2 875、1 475 cm-1處的吸收均強(qiáng)于PA56，這是由于PA56相對(duì)于PA66分子鏈段少一個(gè)亞甲基，在這兩處亞甲基的非對(duì)稱伸縮振動(dòng)以及非對(duì)稱變形振動(dòng)均相對(duì)較弱.隨著PA56含量的逐漸增加，共聚酰胺在2 875、1 475 cm-1處的吸收明顯減弱，這是由于PA56的加入致使聚合物分子鏈中亞甲基含量減少所致.

核磁氫譜和紅外光譜結(jié)果顯示成功制備了PA56/66共聚酰胺.

2.3 PA56、PA66和PA56/66共聚酰胺的非等溫結(jié)晶行為

圖3是PA56、PA66、PA56/66共聚酰胺不同降溫速率下的結(jié)晶曲線，其數(shù)據(jù)列于表2.Φ表示降溫速率，Tc表示結(jié)晶峰溫度，ΔHc為結(jié)晶焓.

圖3 PA56、PA66、PA56/66不同降溫速率下的非等溫結(jié)晶放熱曲線Fig.3 Non-isothermal crystallization exothermic curves of PA56、PA66、PA56/66 at different cooling rates

從結(jié)晶曲線可看出，PA56、PA66以及PA56/66共聚酰胺和聚芳醚酮等其他半結(jié)晶聚合物具有相似的結(jié)晶現(xiàn)象.隨著降溫速率的增加，所有樣品結(jié)晶峰溫度逐漸降低，結(jié)晶放熱峰峰型逐漸變寬.由于聚合物的結(jié)晶分為晶核的形成和晶體的生長兩個(gè)階段，降溫速率較大時(shí)，聚合物在較高溫度停留時(shí)間較短，分子鏈沒有足夠的時(shí)間在較高的溫度克服位壘形成有序排列，故結(jié)晶溫度降低.結(jié)晶吸熱峰峰型變寬則是因?yàn)楫?dāng)溫度較高時(shí)，分子鏈的運(yùn)動(dòng)能力較強(qiáng)，比較容易排列成規(guī)整結(jié)構(gòu)，而較高的降溫速率在高溫和低溫停留的時(shí)間均較短，晶核和晶體沒有充分的時(shí)間形成和生長，晶體不完善的比率較高，因此結(jié)晶峰型變寬[13-20].

從表2可以看出，PA56的加入，降低了PA66的結(jié)晶溫度，且隨著PA56含量的增加，共聚酰胺的結(jié)晶溫度逐漸降低，結(jié)晶焓逐漸減小，這是由于PA56的加入降低了PA66分子鏈段的規(guī)整性，致使聚合物結(jié)晶能力下降.

表2 PA56、PA66、PA56/66非等溫結(jié)晶參數(shù)Tab.2 The non-isothermal crystallization parameters of PA56,PA66 and PA56/66

要了解共聚酰胺的結(jié)晶行為，需對(duì)其結(jié)晶動(dòng)力學(xué)做進(jìn)一步分析.通過共聚酰胺DSC數(shù)據(jù)，進(jìn)一步計(jì)算出其相對(duì)結(jié)晶度.聚合物在某一溫度下的相對(duì)結(jié)晶度可以由結(jié)晶起始溫度到某一結(jié)晶溫度T形成的結(jié)晶曲線的面積與整個(gè)結(jié)晶過程的面積比得出.

根據(jù)樣品的DSC數(shù)據(jù)，可以計(jì)算出樣品的相對(duì)結(jié)晶度，計(jì)算公式如下：

(1)

其中：(dH)/(dt)是熱量變化速率;t0和t∞分別是結(jié)晶開始和結(jié)束時(shí)間,min.

根據(jù)式(1)得出PA56、PA66及PA56/66共聚酰胺不同時(shí)間的相對(duì)結(jié)晶度.相對(duì)結(jié)晶度對(duì)結(jié)晶溫度關(guān)系和相對(duì)結(jié)晶度對(duì)結(jié)晶時(shí)間的關(guān)系如圖4和圖5.

圖4 不同降溫速率時(shí)PA56、PA66、PA56/66相對(duì)結(jié)晶度-結(jié)晶溫度曲線Fig.4 The curve of relative crystallinity versus crystallization temperature of PA56、PA66、PA56/66 at different cooling rates

圖5 不同降溫速率時(shí)PA56、PA66、PA56/66相對(duì)結(jié)晶度-結(jié)晶時(shí)間曲線Fig.5 The curve of relative crystallinity versus crystallization time of PA56、PA66、PA56/66 at different cooling rates

圖4中所有樣品相對(duì)結(jié)晶度對(duì)結(jié)晶溫度曲線均呈反S型，圖5中所有樣品相對(duì)結(jié)晶度對(duì)結(jié)晶時(shí)間曲線均呈S型，這是由于晶體形成的遲滯效應(yīng)導(dǎo)致的，晶核形成和晶體生長是需要一定時(shí)間的，當(dāng)降溫速率較大時(shí)，聚合物在較高溫度的停留時(shí)間較短，因此部分晶核形成以及晶體的成長只能在較低溫度下進(jìn)行，因此表現(xiàn)出降溫速率對(duì)晶體結(jié)晶的延遲效應(yīng)[20].

2.4 PA56、PA66及PA56/66共聚酰胺的非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)

2.4.1Jeziorny法

等溫條件下，結(jié)晶前期聚合物的結(jié)晶過程可用Avrami方程描述：

Xt=1-exp(-Zttn)

(2)

式中:n為Avrami指數(shù)，其描述聚合物結(jié)晶機(jī)理.Xt為相對(duì)結(jié)晶度;t為時(shí)間;Zt為結(jié)晶速率常數(shù).

對(duì)式(2)兩邊取對(duì)數(shù)：

log{-ln[1-Xt]}=nlogt+logZt

(3)

Jeziorny考慮到非等溫結(jié)晶的特點(diǎn)，對(duì)速率Zt用降溫速率Φ進(jìn)行修正:

logZc=logZt/Φ

(4)

式中：Φ為降溫速率；Zc為修正后的降溫速率常數(shù)；Zc越大代表結(jié)晶速率越快.

根據(jù)式(3)和式(4)，以log{-ln[1-Xt]}對(duì)logt做圖，如圖6所示.

圖6中，所有樣品log{-ln[1-Xt]}對(duì)logt線性擬合，除了PA56具有較好的線性擬合性，PA66和PA56/66共聚酰胺數(shù)據(jù)的偏離程度均較高，表明改進(jìn)后的Avrami方程仍有不足之處，不能很好地?cái)M合PA66及PA56/66共聚酰胺的非等溫結(jié)晶行為.將中間段(描述聚合物的主要結(jié)晶部分)數(shù)據(jù)偏離度較低的部分進(jìn)行線性擬合，結(jié)果如圖7所示，通過其斜率和截距可以計(jì)算出n和Zc，結(jié)果見表3.

圖6 PA56、PA66、PA56/66在不同降溫速率時(shí)log{-ln[1-Xt]} log t曲線Fig.6 The curve of log{-ln[1-Xt]} versus log t of PA56、PA66、PA56/66 at different cooling rates

由圖7和表3可以看出，n值在3～5，隨著降溫速率的變化，所有樣品n值并沒有表現(xiàn)出明顯的變化趨勢(shì).理論推導(dǎo)的Avrami方程適用于球晶、圓盤和棒晶，代表著一維、二維和三維的晶體生長方式.但是，在本研究中，Avrami指數(shù)n顯示了更為復(fù)雜的晶體生長，這可能歸因于有時(shí)間賴性的初期成核作用、均相成核和異相成核同時(shí)存在等原因.本研究中的n值僅僅表示所有樣品的成核機(jī)制，和晶體生長的模式?jīng)]有明顯的差異.

圖7 PA56、PA66、PA56/66在不同降溫速率時(shí)log{-ln[1-Xt]}- log t曲線Fig.7 Part curve of log{-ln[1-Xt]}- log t versus log t of PA56、PA66、PA56/66 at different cooling rates

表3中數(shù)據(jù)顯示，所有樣品的Zc隨著降溫速率的增加而增加，這表明聚合物結(jié)晶速率隨著降溫速率的增加而增加，而t1/2則隨著降溫速率的增加而降低.此外，通過實(shí)驗(yàn)所得各樣品的t1/2和通過Avrami方程擬合計(jì)算出的t1/2進(jìn)行對(duì)比，可以看出，二者高度一致，表示修正后的Avrami方程能夠描述PA56、PA66及PA56/66共聚酰胺的主要結(jié)晶過程，但不能描述結(jié)晶的開始和終了階段.表3中數(shù)據(jù)顯示，PA66的t1/2大于PA56的t1/2，PA66的Zc小于PA56的Zc，表明生物基PA56的結(jié)晶速率快于PA66.隨著PA56含量的增加，共聚酰胺的t1/2逐漸減小，Zc逐漸增加，表明共聚酰胺結(jié)晶速率隨著PA56含量的增加而增加.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，PA56在分子層面引入到PA66基體中，改變其晶體結(jié)構(gòu)[21]，宏觀上來看，加快其結(jié)晶速率，推測(cè)可能是PA56的加入作為成核劑促進(jìn)了共聚酰胺的結(jié)晶.關(guān)于在PA56/66共聚酰胺的結(jié)晶過程中，PA56、PA66是如何影響共聚酰胺成核及晶體生長等原因還需要進(jìn)一步研究[22-24].

表3 PA56、PA66、PA56/66基于Jeziorny法的非等溫結(jié)晶參數(shù)Tab.3 Non-isothermal crystallization parameters of PA56、PA66 and PA56/66 based on Jeziorny

2.4.2MO法

Ozawa假設(shè)非等溫結(jié)晶過程是由無限小的等溫結(jié)晶步驟構(gòu)成，推導(dǎo)出下式：

(5)

式中:Xt為溫度為T時(shí)的結(jié)晶度；Φ為降溫速率；m為Ozawa指數(shù)；K(T)為動(dòng)力學(xué)參數(shù).

對(duì)上式兩邊取對(duì)數(shù)，得

log{-ln[1-Xt]}=logK(T)-mlogΦ

(6)

由于Ozawa方法需要特定溫度下的相對(duì)結(jié)晶度值，所以O(shè)zawa方法適用的溫度范圍特別窄，不能用來分析整個(gè)非等溫結(jié)晶過程[22].莫志勝將Avrami方程和Ozawa方程相關(guān)聯(lián)，導(dǎo)出了試樣在某一給定結(jié)晶度下的非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)方程，其數(shù)學(xué)表達(dá)式如下：

logZt+nlog=logK(t)-mlogΦ

(7)

整理后：

很多研究者的工作已經(jīng)證實(shí)了Mo法適合分析聚合物體系的非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)的整個(gè)過程.以logΦ和logt作圖，得到圖8.

由圖8可知，α和F(T)可以分別根據(jù)擬合直線的斜率和截距求得，α，F(xiàn)(T)以及擬合直線的相關(guān)系數(shù)均列于表4.

圖8 不同降溫速率時(shí)PA56、PA66、PA56/66 log Φ-log t曲線Fig.8 The curve of log Φ versus log t of PA56、PA66、PA56/66 at different cooling rates

表4 PA56、PA66、PA56/66基于MO的非等溫結(jié)晶參數(shù)Tab.4 The non-isothermal crystallization parameters of PA56,PA66 and PA56/66 based on MO

由圖8和表4可以看出，擬合曲線的R2均大于0.996，證明實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)有很好的線性擬合性.隨著結(jié)晶度的增加，所有樣品的α值均保持在一個(gè)穩(wěn)定的范圍內(nèi)，表明MO法可以很好地描述PA56、PA66及共聚酰胺PA56/66的非等溫結(jié)晶過程.表中數(shù)據(jù)顯示，隨著結(jié)晶度的增加，所有樣品的F(T)逐漸增加，表明若需要在一定時(shí)間內(nèi)想要達(dá)到較高的結(jié)晶度，需要較高的降溫速率來實(shí)現(xiàn).印證了降溫速率的增加可以加快聚合物結(jié)晶.

表4中PA66的F(T)大于PA56的值，表明生物基PA56的結(jié)晶速率快于PA66.隨著PA56含量的增加，共聚酰胺的F(T)值明顯降低.共聚酰胺在一定時(shí)間內(nèi)達(dá)到某一結(jié)晶度需要更低的降溫速率，表明PA56的加入，明顯加快了共聚酰胺的結(jié)晶速率.這與Jeziorny法所得結(jié)果一致.

2.4.3結(jié)晶活化能

活化能是相轉(zhuǎn)變過程中的重要參數(shù)，它與相變能量和勢(shì)壘有關(guān).非等溫結(jié)晶過程中的結(jié)晶活化能可以通過 Kissinger[22]公式求得.具體方程如下：

(10)

式中:E為非等溫結(jié)晶活化能;R為理想氣體常數(shù)(R=8.314 J/(mol·K)

圖曲線Fig.9 The curve of ln versus 1/Tc of PA56、PA66、PA56/66

表5數(shù)據(jù)顯示，PA56加入后，共聚酰胺的結(jié)晶活化能明顯降低，表明共聚后聚合物更易結(jié)晶.這與Jeziorny法及MO法所得結(jié)論一致.

表5 PA56、PA66、PA56/66結(jié)晶活化能Tab.5 The crystallization activation energy of PA56、PA66、PA56/66

3 結(jié)論

通過DSC對(duì)PA66、PA56及PA56/66共聚酰胺的非等溫結(jié)晶過程進(jìn)行了研究.用Jeziorny法和MO法描述共聚酰胺PA56/66的非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué).結(jié)果顯示，Jeziorny法可以描述PA56、PA66及PA56/66共聚酰胺的非等溫結(jié)晶過程的主要結(jié)晶部分，但不能描述PA56、PA66、PA56/66共聚酰胺非等溫結(jié)晶的全部過程.MO法可以很好地描述PA56、PA66及PA56/66共聚酰胺的非等溫結(jié)晶全部過程.Avrami指數(shù)n顯示PA66、生物基PA56及共聚酰胺PA56/66具有更為復(fù)雜的成核及晶體成長機(jī)理.同時(shí)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，生物基PA56的結(jié)晶速率快于PA66，隨著PA56含量的增加，共聚酰胺PA56/66的t1/2逐漸減小，Zc逐漸增加，F(xiàn)(T)值逐漸降低.上述結(jié)果均表明，共聚酰胺結(jié)晶速率隨著PA56含量的增加而增加，PA56在分子層面的加入改變了PA66的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，加快了共聚酰胺的結(jié)晶.