王麗冰，王多君，申珂瑋

(中國科學(xué)院大學(xué)地球與行星科學(xué)學(xué)院 高壓科學(xué)中心， 北京 100049)

地球表面與地球深部之間的水循環(huán)可以通過它們之間的“使者”——含水礦物來實現(xiàn)，含水礦物的物理化學(xué)性質(zhì)對于地球內(nèi)部水的賦存、遷移和循環(huán)至關(guān)重要[1]。地球內(nèi)部存在超過30種含水礦物，是地球中重要的水儲庫，亦是水的“搬運工”[2]。俯沖帶是地球表面與地球深部之間物質(zhì)與能量交換的場所[3]，含水礦物主要賦存在俯沖板片的不同深度，通過像傳遞“接力棒”的方式將水以羥基的形式帶入下地幔。隨著板片俯沖，溫度和壓力逐漸增加，含水礦物分解釋放出大量流體到上覆地幔楔中[4-7]。含水礦物及其脫水過程深刻影響著地球內(nèi)部的物理化學(xué)性質(zhì)[8-10]。

電導(dǎo)率是眾多地球物理參數(shù)中對水最敏感的一個參數(shù)，因此可以用來表征含水礦物中水的遷移過程[11]。將高溫高壓下巖石和礦物的電導(dǎo)率實驗結(jié)果與大地電磁探測結(jié)果相結(jié)合是研究地球內(nèi)部結(jié)構(gòu)和物質(zhì)組成的重要手段[12-14]。早期的研究僅關(guān)注含水礦物在穩(wěn)定域內(nèi)的電導(dǎo)率，并且據(jù)此認為含水礦物無法解釋大地電磁探測到的俯沖帶的高導(dǎo)異常[15-16]。然而地球內(nèi)部發(fā)生的地質(zhì)變化是非常復(fù)雜的，眾多研究表明許多地質(zhì)過程中含水礦物發(fā)生了脫水[5]。近10年來，含水礦物脫水過程的電導(dǎo)率作為一個新的方向取得了眾多研究成果，并為俯沖帶的高導(dǎo)異常提供了新的啟示[17-20]。

本文系統(tǒng)總結(jié)近20年來含水礦物在高溫高壓脫水前后的電導(dǎo)率的研究成果，尤其關(guān)注含水礦物脫水后的電導(dǎo)率結(jié)果、導(dǎo)電機制和流體的性質(zhì)，并討論其地球物理應(yīng)用和未來研究趨勢。

1 含水礦物分類

本文所說的含水礦物為狹義的含水礦物，僅指分子式中含有羥基的礦物，并不包含名義無水礦物，名義無水礦物的電導(dǎo)率詳見王多君等[21]。地球內(nèi)部不同深部存在不同種類的含水礦物(圖1)，不同含水礦物的含水量也存在差異(表1)。含水礦物有不同的分類方法，本文根據(jù)賦存壓力的不同，將含水礦物分為低壓、中壓和高壓3類。

圖1 俯沖帶中主要的含水礦物的溫壓范圍(修改自文獻[22])

表1 含水礦物及其含水量統(tǒng)計表

當壓力小于5 GPa，常見的含水礦物包括蛇紋石、滑石、綠泥石和角閃石(圖1)。蛇紋石通常被認為是冷俯沖帶的代表性含水礦物，在溫暖俯沖帶中更為廣泛分布的是綠泥石、斜綠泥石和滑石[6]。角閃石穩(wěn)定域在3 GPa和1 000 ℃以內(nèi)，也是俯沖帶淺部的一種重要的水載體。這些含水礦物大部分存在于俯沖板片的淺部(<150 km)和水化的弧前地幔楔中[6]，對于解釋俯沖帶淺部的物理化學(xué)性質(zhì)非常重要。

隨著壓力逐漸升高，在冷的水化俯沖板片中，滑石在4.5 GPa會轉(zhuǎn)化為10 ?(1 ?=0.1 nm)相[23]。板片俯沖深度在120～180 km時，蛇紋石脫水釋放的流體上移，在上覆地幔底部生成廣泛的斜硅鎂石。斜硅鎂石可以從5 GPa到14 GPa一直存在[24]。硬柱石和多硅白云母在俯沖洋殼中穩(wěn)定壓力范圍非常廣，其在較高壓力下的穩(wěn)定性對水進入地幔深部起了很重要的作用[25-26]。

高壓含水礦物相包括topaz-OH、Egg相、硬水鋁石高壓相、FeOOH高壓相以及致密含水鎂硅酸鹽(包括A相、超級含水相B、D相、E相和H相)等，它們多數(shù)由人工合成，對衡量下地幔的含水量具有重要意義。硬水鋁石是俯沖沉積巖中的重要礦物，對應(yīng)的高壓相為γ-AlOOH和δ-AlOOH。類似地，針鐵礦(α-FeOOH)隨著壓力升高逐漸轉(zhuǎn)化為β-FeOOH、γ-FeOOH和ε-FeOOH，直至下地幔的深度都可以穩(wěn)定存在[27-28]。A相由葉蛇紋石在高壓(>5 GPa)下轉(zhuǎn)化而成，也可以通過橄欖石在高壓下水化生成。從A相到H相，賦存壓力逐漸升高，H相可以穩(wěn)定存在于60 GPa，這表明水可以被攜帶至下地幔1 800 km的深度[29]。2021年，北京高壓科學(xué)研究中心研究員胡清揚、Duckyoung Kim和劉錦團隊利用理論計算和實驗相結(jié)合的方法首次發(fā)現(xiàn)下地幔深部的含水礦物——黃鐵礦型的FeO2Hx(x≤1)可以進入超離子態(tài)[30]。超離子態(tài)的氫類似于液體，在高溫下能進行高速擴散運動，這為下地幔的氫循環(huán)提供了新的啟示。

2 高溫高壓含水礦物電導(dǎo)率研究方法和影響因素

目前，含水礦物的高溫高壓電導(dǎo)率實驗基本通過多面頂壓機和交流阻抗譜儀相結(jié)合來進行，同時還需要對樣品做進一步的微區(qū)分析測試。在高溫高壓實驗中，影響含水礦物電導(dǎo)率的因素可以分為外部因素和內(nèi)部因素兩種，其中外部因素包括溫度、壓力和氧逸度，而內(nèi)部因素為礦物本身的化學(xué)成分和晶格結(jié)構(gòu)等性質(zhì)。

2.1 高溫高壓含水礦物電導(dǎo)率研究方法

自從20世紀80年代以來，地球科學(xué)領(lǐng)域逐漸采用交流阻抗譜法來測量巖石、礦物、熔體和流體的電導(dǎo)率。相比直流法和單頻法，交流阻抗譜法具有測量準確、改善電極極化問題和識別導(dǎo)電機制的優(yōu)勢[31]。通過對樣品體系施加一個小振幅的正弦波交流信號，體系則相應(yīng)地產(chǎn)生一個響應(yīng)信號，二者比值得到包含阻抗實部與虛部關(guān)系的Nyquist圖(圖2(a)～2(c))以及包含頻率與模/相角關(guān)系的Bode圖(圖2(d))。利用等效電路對阻抗譜圖進行擬合，可以得到體系的電阻。電阻(R)和常相位元件(CPE)并聯(lián)的標準電路的響應(yīng)信號阻抗譜為一個標準的半圓。

阻抗譜圖攜帶著體系導(dǎo)電機制的信息。含水礦物在高溫下發(fā)生脫水反應(yīng)，脫出的水與電極發(fā)生反應(yīng)，形成感抗弧，亦被解釋為負阻抗[32]。在電化學(xué)研究中這種負阻抗比較常見，而早期地電學(xué)阻抗譜測量實驗中此現(xiàn)象并未引起人們的關(guān)注。2013年，Wang和Karato[20]在0.5 GPa下滑石脫水過程電導(dǎo)率測量實驗中報道了鎳電極與流體反應(yīng)而產(chǎn)生這種阻抗譜，后續(xù)在合成硬柱石[17]、綠泥石[19]、綠簾石[33]、多硅白云母[34]、含鐵角閃石[35]、硬柱石單晶[36]、透閃石[37]和滑石(1.0～4.0 GPa)[18]等一系列含水礦物脫水電導(dǎo)率研究中均有報道。負阻抗的出現(xiàn)可以作為含水礦物脫水的一種標志。如圖2所示，這一種阻抗譜的等效電路中需要加入電感元件(L)[32,38]。阻抗譜的低頻部分也可能出現(xiàn)直線形的Warburg阻抗(圖2(c))，同樣代表了含水礦物分解產(chǎn)生的流體與電極之間的反應(yīng)[31]。

圖2 滑石脫水前后代表性Nyquist圖以及Bode圖 (修改自文獻[18])

高溫高壓下含水礦物電導(dǎo)率實驗組裝見Wang等[18]和楊曉志[39]，考慮到含水礦物的特殊性，高溫高壓電導(dǎo)率實驗需要注意相應(yīng)的細節(jié)。Guo等[16]發(fā)現(xiàn)當使用氧化鎂作為滑石電導(dǎo)率實驗中的絕緣管時，滑石與氧化鎂發(fā)生脫水反應(yīng)，即：Mg3Si4O10(OH)2+MgO=4MgSiO3+H2O，影響電導(dǎo)率測量結(jié)果，改用氧化鋁作為絕緣套管可以避免干擾。含水礦物電導(dǎo)率實驗需要注意絕緣管材質(zhì)的影響[11]。除此之外，不同的含水礦物具有不同的分解溫度(TD)，電導(dǎo)率實驗需要在分解溫度以下進行至少一輪升溫—降溫循環(huán)測試，確保電導(dǎo)率結(jié)果重復(fù)，排除吸附水的干擾。

通常，含水礦物電導(dǎo)率實驗會涉及脫水過程，因此樣品的微區(qū)分析過程必不可少。通過對實驗前后的樣品進行傅里葉變換紅外光譜分析(Fourier transformation infrared spectroscopy，F(xiàn)TIR)可以確定羥基的變化，通過掃描電鏡和電子探針分析可以確定實驗前后樣品的礦物分布和種類變化。比如，Shen等[37]通過測試透閃石不同溫度階段電導(dǎo)率實驗后樣品的傅里葉變換紅外光譜，發(fā)現(xiàn)透閃石的電導(dǎo)率變化與羥基類別有關(guān)。Manthilake等[19]對綠泥石脫水后的樣品進行掃描電鏡分析，確定綠泥石脫水后的電導(dǎo)率突增是因為分解后產(chǎn)生連通的磁鐵礦。除此之外，實驗后的樣品還需要進行微區(qū)分析測試來確定含水礦物分解產(chǎn)生的流體的連通性、含量以及成分[18,40]。

2.2 含水礦物電導(dǎo)率影響因素

2.2.1 外部因素

對于含水礦物而言，溫度是影響電導(dǎo)率的最主要因素。當溫度上升時，含水礦物晶體內(nèi)部的導(dǎo)電物質(zhì)的活性增強，電導(dǎo)率提高。當溫度超過TD，含水礦物的電導(dǎo)率通常會發(fā)生突變。含水礦物與溫度的關(guān)系可以分為脫水前、脫水中和脫水后來分析。

在同一個階段的溫度范圍內(nèi)，通常采用阿倫尼烏斯(Arrhenius)方程來描述巖石、礦物電導(dǎo)率與溫度的關(guān)系，即

(1)

其中：A為指前系數(shù)(S/m)，R為氣體常數(shù)(8.314 J/(mol·K))，T為絕對溫度(K)，ΔH為活化焓(kJ/mol)。對不同溫度階段的電導(dǎo)率進行擬合，可以得到相應(yīng)的A和ΔH，ΔH的數(shù)值范圍可用來判斷導(dǎo)電機制。表2總結(jié)了多種含水礦物在不同溫度階段的Arrhenius方程的擬合結(jié)果。

表2 不同含水礦物指前系數(shù)和活化焓擬合結(jié)果

當升溫至TD，可以進行等溫或者繼續(xù)升溫測量電導(dǎo)率。等溫測量即溫度固定于TD，一直測量直至得到穩(wěn)定的阻抗譜弧。比如，Hu等[35]測量了含鐵角閃石在脫氫溫度下電導(dǎo)率隨時間的變化，結(jié)果表明需要至少200 min才可以達到穩(wěn)定，在這個過程中電導(dǎo)率升高約0.5個數(shù)量級。這種等溫方式測量得到的電導(dǎo)率和溫度關(guān)系的結(jié)果無法進行Arrhenius方程的擬合，缺少脫水過程的動力學(xué)信息。而在升溫過程中測量電導(dǎo)率可以得到脫水階段對應(yīng)的活化焓，再結(jié)合脫水動力學(xué)研究可以進一步分析含水礦物的脫水過程。最早對脫水過程進行非等溫測量并擬合Arrhenius方程的是Wang等[10]，其在葉蛇紋石脫水過程中升溫測量電導(dǎo)率，擬合電導(dǎo)率與溫度的關(guān)系得到了脫水過程中的活化焓(503～991 kJ/mol)，這與葉蛇紋石脫水動力學(xué)實驗得到的活化焓(400～800 kJ/mol)很接近，并以此來討論脫水過程中的導(dǎo)電機制。

式(1)中活化焓ΔH還可以表示為ΔH=ΔE+PΔV，其中ΔE為活化能(kJ/mol)，ΔV為活化體積(cm3/mol)，因此電導(dǎo)率和壓力之間的關(guān)系可以表示為

(2)

通?；罨w積為正值，表示壓力越高電導(dǎo)率越低，活化體積為負值則相反。表3匯總了多種含水礦物的活化能和活化體積的擬合結(jié)果。

表3 不同含水礦物活化能和活化體積擬合結(jié)果

一般而言，當溫度在含水礦物穩(wěn)定域內(nèi)時，壓力升高普遍導(dǎo)致電導(dǎo)率降低，這是因為壓強增加引起的晶格畸變阻礙了載流子的遷移，導(dǎo)致電導(dǎo)率下降。滑石[18]、含鐵角閃石[35]、綠簾石[33]、多硅白云母[34]和硬水鋁石[45]都表現(xiàn)出隨著壓力增加電導(dǎo)率下降的規(guī)律。然而，不同含水礦物的晶體結(jié)構(gòu)不同，壓力對電導(dǎo)率的影響不能一概而論。隨著壓力升高，硬水鋁石晶體結(jié)構(gòu)中的O—H…O對稱性提高，氫鍵強度增大，不利于質(zhì)子遷移，電導(dǎo)率降低。然而，δ-AlOOH作為硬水鋁石的高壓相其電導(dǎo)率隨著壓力升高而上升。δ-AlOOH屬于CaCl2型的結(jié)構(gòu)，空間群為P21nm，而硬水鋁石空間群為Pbnm。δ-AlOOH中的OH隨著壓力升高強度變低，質(zhì)子遷移變得容易，所以電導(dǎo)率提升。ε-FeOOH與δ-AlOOH具有相同的結(jié)構(gòu)，電導(dǎo)率隨壓力變化的規(guī)律類似[45]。對于硬柱石而言，從1.0 GPa到10.0 GPa，電導(dǎo)率從3.3×10-4S/m升高至4.2×10-2S/m[36]。電導(dǎo)率在4.0 GPa和9.7 GPa均發(fā)生突增，對應(yīng)了硬柱石從斜方晶系空間群Cmcm轉(zhuǎn)變?yōu)榭臻g群Pmcn，最后轉(zhuǎn)變?yōu)閱涡本悼臻g群P21cn。晶體結(jié)構(gòu)的變化導(dǎo)致高壓相的H和Ca更易移動，最終提高體系的電導(dǎo)率。具有特殊晶體結(jié)構(gòu)的含水礦物還包括水鎂石。水鎂石中的羥基面對面存在，當其中一個羥基中氫的位置存在空位缺陷時，隨著壓力增加另一個羥基中的氫更容易跳躍到對面的空位中，電導(dǎo)率隨著壓力升高而增大[11,44]。

含水礦物的脫水過程比較復(fù)雜，目前關(guān)于壓力如何影響脫水過程中和脫水結(jié)束后的電導(dǎo)率的研究較少?；撍蟮碾妼?dǎo)率比脫水前的電導(dǎo)率顯著提高，脫水后的電導(dǎo)率隨著壓力降低有減小的趨勢[18,20]?？紤]到流體在低壓下更容易逸出，因此，低壓下導(dǎo)電流體含量較低，電導(dǎo)率相對較低。

氧逸度是通過改變變價元素的價態(tài)控制晶格中缺陷的種類和濃度從而影響巖石和礦物的電導(dǎo)率。直至目前，關(guān)于氧逸度對含水礦物電導(dǎo)率的影響的研究較少。Guo等[16]在Ni-NiO和Mo-MoO2緩沖對下測量了蛇紋石沿3個方向的電導(dǎo)率，在Ni-NiO緩沖對下的電導(dǎo)率要比Mo-MoO2緩沖對下對應(yīng)方向的電導(dǎo)率高0.3個數(shù)量級。Reynard等[15]同樣測量了Ni-NiO和Mo-MoO2緩沖對下葉蛇紋的電導(dǎo)率，Ni-NiO緩沖對下的活化焓相對較低，但是兩種緩沖對下的電導(dǎo)率數(shù)值差別很小，在誤差范圍之內(nèi)。兩組實驗結(jié)果的區(qū)別可能是因為Guo等[16]的實驗中蛇紋石樣品Fe質(zhì)量占5.8%，而Reynard等[15]的實驗中葉蛇紋石樣品Fe質(zhì)量僅占1.7%，所以氧逸度對Guo等[16]的樣品的電導(dǎo)率影響更大。

目前氧逸度對含水礦物脫水后電導(dǎo)率的影響研究還不充分?？紤]到氧逸度主要是影響變價元素，而Fe和C相對而言對電導(dǎo)率影響更大，所以在脫水過程中Fe和C隨氧逸度變化以及對電導(dǎo)率的影響是值得關(guān)注的問題。比如，含鐵角閃石在分解過程中發(fā)生氧化脫氫反應(yīng)使電導(dǎo)率增加約0.5個數(shù)量級[35]，可以改變氧化還原條件，厘定不同氧逸度下氧化脫氫的程度以及所增加的電導(dǎo)率的范圍。碳酸鹽巖環(huán)境下生成的纖蛇紋石在脫羥基后處于氧化性環(huán)境，并且生成C-H-O流體，電導(dǎo)率可以達到0.1 S/m[46]。因此，需要關(guān)注氧逸度如何影響含水礦物分解釋放的流體，以及流體本身的氧逸度對電導(dǎo)率的影響。

2.2.2 內(nèi)部因素

當外部因素相同時，含水礦物因其內(nèi)部成分和晶體結(jié)構(gòu)不同電導(dǎo)率仍有差別。

含水礦物的化學(xué)成分對脫水前后的電導(dǎo)率均有影響。Shen等[37]對比了鐵含量不同的閃石的電導(dǎo)率，透閃石作為閃石的鈣質(zhì)端元，鐵含量很低，相同溫度下的電導(dǎo)率要比含鐵角閃石和角閃巖的電導(dǎo)率低2個數(shù)量級。隨著鐵含量增加，閃石的電導(dǎo)率逐漸上升。與其類似的是，滑石的電導(dǎo)率也與鐵含量相關(guān)。Wang等[18]實驗中滑石樣品的鐵含量為0.81%，Guo等[16]測量的滑石樣品的鐵含量為0.37%，相同壓力下Wang等測量得到的滑石的電導(dǎo)率要略高于Guo等的結(jié)果。Fe2+與Fe3+之間電子的轉(zhuǎn)移可以提高導(dǎo)電性，因此含水礦物的鐵含量影響電導(dǎo)率，這在后面會詳細討論。綠泥石脫水后電導(dǎo)率的變化規(guī)律與其他含水礦物不同，分為兩個階段，也歸因于其較高含量的鐵。在綠泥石脫水之后，綠泥石中的鐵形成連通的磁鐵礦，導(dǎo)致電導(dǎo)率提升2個數(shù)量級[19]。除鐵之外，還有多種元素影響含水礦物脫水后的電導(dǎo)率。葉蛇紋石在分解后釋放的流體富含B、Li、As、Sb、Pb、Cs、U、Sr、Ba等流體活動性元素，連通的流體的電導(dǎo)率高達1 S/m。

含水礦物晶體結(jié)構(gòu)與電導(dǎo)率的關(guān)系主要反映在壓力的影響上。因晶體結(jié)構(gòu)特殊，δ-AlOOH[45]、ε-FeOOH[45]、硬柱石[36]和水鎂石[44]表現(xiàn)出隨著壓力升高電導(dǎo)率增強的規(guī)律，在2.2.1中對此進行了詳細的討論，這里不再贅述。晶體結(jié)構(gòu)與電導(dǎo)率的關(guān)系還反映在各向異性方面。Guo等[16]測量了蛇紋巖和滑石在3個方向的電導(dǎo)率，即平行線理(x方向)、垂直線理(y方向)和垂直葉理(z方向)。無論是蛇紋巖還是滑石，x方向上電導(dǎo)率最高，z方向電導(dǎo)率最低?；?個方向上的電導(dǎo)率相差約1個數(shù)量級，蛇紋巖在3個方向上電導(dǎo)率相差0.5個數(shù)量級。含水礦物結(jié)構(gòu)中的羥基具有不同的類型，在脫羥基過程中也會影響電導(dǎo)率的結(jié)果，比如，透閃石在脫水過程中電導(dǎo)率的多階段變化與羥基脫去的先后順序有關(guān)[37]。

3 高溫高壓下典型含水礦物電導(dǎo)率結(jié)果

目前，水鎂石、滑石、蛇紋石、綠簾石、閃石類、硬柱石和致密含水鎂硅酸鹽相等眾多含水礦物在高溫高壓下的電導(dǎo)率得到了深入研究。圖3匯總了高溫高壓下典型含水礦物電導(dǎo)率的實驗結(jié)果，包括滑石[16,18,20]、水鎂石[44,47]、蛇紋石[10,15-16,42]、A相[43]、B相[43]、D相[43]、硬水鋁石[45]、δ-AlOOH[45]、ε-FeOOH[45]、透閃石[37]、硬柱石[17]、綠泥石[19]、多硅白云母[34]、綠簾石[33]和角閃石[35]，并分為3種情況來討論，即穩(wěn)定域內(nèi)電導(dǎo)率結(jié)果、脫水顯著提高電導(dǎo)率和脫水對電導(dǎo)率無明顯影響。

前人關(guān)于含水礦物的電導(dǎo)率研究最早是聚焦于溫度穩(wěn)定域區(qū)間[11]，比如水鎂石[44,47]、各向異性滑石和蛇紋巖[16]、葉蛇紋石[15,42]、部分致密含水鎂硅酸鹽相[43]、硬水鋁石[45]、δ-AlOOH[45]和ε-FeOOH[45]。如圖3(a)所示，含水礦物電導(dǎo)率隨著溫度升高線性增加，大部分含水礦物在脫水前電導(dǎo)率不超過10-4S/m。硬水鋁石、D相和δ-AlOOH的電導(dǎo)率在0.01 S/m左右，ε-FeOOH電導(dǎo)率高達10 S/m，這可能是因為在高壓下含水礦物晶體結(jié)構(gòu)中OH的鍵長增加，鍵強減弱，H從OH遷移到另一個O2-的勢能更低，因此電導(dǎo)率更高[11,43,45]。

近年來，含水礦物脫水前后的電導(dǎo)率變化逐漸受到關(guān)注，并取得了許多成果。圖3(b)和3(c)展示了多種含水礦物在高溫高壓下最后一輪升溫—降溫循環(huán)測試得到的電導(dǎo)率的研究結(jié)果。圖3(b)中的大部分含水礦物在脫水前電導(dǎo)率同樣不超過10-4S/m，一旦發(fā)生脫水，電導(dǎo)率迅速增加，提高至少2個數(shù)量級。在脫水之后，體系的電導(dǎo)率可以維持高導(dǎo)(>0.01 S/m)狀態(tài)?；痆18,20]、蛇紋石[10,46]、透閃石[37]、綠泥石[19]、硬柱石[17,36]和多硅白云母[34]脫水后的電導(dǎo)率隨溫度的變化過程均符合上述規(guī)律。其中透閃石和滑石脫水后電導(dǎo)率在10-1.5S/m左右，而硬柱石、葉蛇紋石和多硅白云母在脫水后電導(dǎo)率高達1 S/m，這可能是因為后者含水量較高或者是高壓下流體更易保存。與其他含水礦物不同的是，透閃石的脫水過程為多段式，首先脫去類輝石羥基，后續(xù)脫去類角閃石羥基，進而透閃石結(jié)構(gòu)垮塌，因此脫水過程中電導(dǎo)率和活化焓分階段變化[37]。

圖3 典型含水礦物電導(dǎo)率實驗結(jié)果

少部分含水礦物脫水后體系電導(dǎo)率無明顯增加，甚至還會降低。Gasc等[47]測量了水鎂石多晶在2.0 GPa下的電導(dǎo)率，最高溫度在973 K左右，水鎂石發(fā)生脫水，電導(dǎo)率達到10-2.5S/m，最后一次降溫過程中電導(dǎo)率僅10-4S/m左右。這可能是因為水鎂石部分分解，流體含量不足，且流體中導(dǎo)電離子濃度有限。目前的研究表明，當溫度達到綠簾石的脫水溫度，綠簾石的電導(dǎo)率沒有突增，并且脫水后電導(dǎo)率要比脫水前低將近2個量級[33]。綠簾石分解產(chǎn)生的流體鹽度較低，并且實驗后樣品的光學(xué)顯微鏡照片和掃描電鏡照片表明綠簾石未完全分解，流體含量不足以連通，并且分解后主要產(chǎn)物是高阻的鈣長石和石英?；?.5 GPa脫水后，因為低壓下高導(dǎo)流體大部分逸出，流體含量不足，最后一次降溫過程中電導(dǎo)率僅比脫水前高1個量級左右。除此之外，含鐵角閃石的電導(dǎo)率在脫氫過程中升高0.5個數(shù)量級，但在降溫過程中隨溫度線性下降[35]。Fe2+被OH-氧化，生成Fe3+、O2-和H2，不存在能維持高導(dǎo)的流體。含水礦物脫水前后的導(dǎo)電機制比較復(fù)雜，在后面會進行更為詳細的討論。

4 含水礦物脫水前后導(dǎo)電機制

如表2所示，含水礦物在脫水前、脫水中和脫水后的活化焓差別很大，這表明不同階段對應(yīng)不同的導(dǎo)電機制。

4.1 含水礦物分解前導(dǎo)電機制

當溫度在含水礦物穩(wěn)定域內(nèi)時，根據(jù)含水礦物的種類，通常由質(zhì)子或者小極化子主導(dǎo)導(dǎo)電過程。

質(zhì)子導(dǎo)電是通過質(zhì)子在晶體內(nèi)部擴散而導(dǎo)電，質(zhì)子擁有很小的質(zhì)量和半徑，移動速率高，所以質(zhì)子導(dǎo)電的活化焓往往較小(<96 kJ/mol)[48]。名義無水礦物中的氫通常以缺陷的形式存在，質(zhì)子導(dǎo)電是名義無水礦物在低溫階段的主要導(dǎo)電機制[49]。符合質(zhì)子導(dǎo)電機制的含水礦物中最典型的是水鎂石，水含量高達31%，并且羥基面對面存在，有利于質(zhì)子擴散[44]。除此之外，硬柱石[17,36]、綠簾石[33]、綠泥石[19]、多硅白云母[34]、DHMS[43]、硬水鋁石和δ-AlOOH[45]在脫水前也被認為是質(zhì)子導(dǎo)電。

4.2 含水礦物分解過程中導(dǎo)電機制

含水礦物在分解過程中通常伴隨著電導(dǎo)率和活化焓的大幅增加。Wang和Karato[20]發(fā)現(xiàn)滑石在脫水之后的降溫過程中電導(dǎo)率和脫水前很接近，但是在脫水過程中電導(dǎo)率升高約2個數(shù)量級，這說明脫水過程中存在使電導(dǎo)率突增的導(dǎo)電機制，值得深入研究。

2017年Wang等[10]將葉蛇紋石的脫水動力學(xué)過程與導(dǎo)電過程進行耦合，提出非均勻脫水模式導(dǎo)致的陽離子遷移導(dǎo)電機制。2020年Wang等[18]關(guān)于滑石的電導(dǎo)率研究結(jié)果以及Shen等[37]對透閃石的電導(dǎo)率研究結(jié)果進一步完善了這種導(dǎo)電機制。這一類含水礦物在分解過程中會脫去H2O，而也有含水礦物會在分解過程中釋放H2，屬于氧化脫氫的導(dǎo)電機制。接下來將對這兩種導(dǎo)電機制進行詳細說明。

4.2.1 非均勻脫水模式

Taylor[51]總結(jié)了兩類含水礦物脫水模型：均勻脫水模型和非均勻脫水模型。例如Ca(OH)2，當OH-與Ca2+等半徑較大的離子相連時，OH-中的H+與相鄰的OH-遷移并結(jié)合形成H2O，晶體中氧的結(jié)構(gòu)均勻發(fā)生變化，因此稱為均勻脫水模型，并且陽離子不發(fā)生遠距離移動(圖4(a))。OH-所連陽離子為Mg2+或其他較小的陽離子的含水礦物(比如Mg(OH)2)，符合非均勻脫水模型，在這種含水礦物中氧的最緊密堆積相對而言是最穩(wěn)定且不易被破壞的，Mg2+和Si4+等陽離子的遷移相對容易。利用透射電鏡觀察到脫水后產(chǎn)物與脫水前礦物的結(jié)構(gòu)和形態(tài)之間存在拓撲關(guān)系，如果遷移的組分是OH-，這樣大的離子會產(chǎn)生高度的結(jié)構(gòu)損傷，使拓撲結(jié)構(gòu)無法出現(xiàn)。如圖4(b)和4(c)所示，晶體結(jié)構(gòu)中某一區(qū)域的H+與另一區(qū)域的OH-結(jié)合生成H2O，缺失H+的區(qū)域產(chǎn)生負電位，Mg2+等陽離子長距離移動以平衡電位差，這種提供陽離子的區(qū)域稱為施主區(qū)，相應(yīng)的接收陽離子的區(qū)域稱為受主區(qū)。這種模式下的氧是部分損失部分保留，H2O只生成于施主區(qū)，因此稱為非均勻脫水。Brandy[52]報道了大部分硅酸鹽中陽離子移動的活化焓通常在200～300 kJ/mol，這與蛇紋石、滑石和透閃石電導(dǎo)率實驗中得到的活化焓相一致。含水礦物非均勻脫水過程中因為Mg2+和Si4+等陽離子的遷移大大提高電導(dǎo)率。

圖4 均勻脫水模型和非均勻脫水模型示意圖(修改自文獻[18, 51])

滑石的晶體結(jié)構(gòu)相對簡單，Wang等[18]對其非均勻脫水和陽離子遷移過程進行了詳細分析。Bose和Ganguly[53]利用透射電鏡分析了滑石熱分解前后樣品的結(jié)構(gòu)，疊加的選區(qū)電子衍射花樣表明滑石和頑火輝石晶胞之間存在明顯的拓撲關(guān)系，即

a滑石(5.28 ?)‖c頑火輝石(5.17 ?)，b滑石(9.17 ?)‖b頑火輝石(8.8 ?).

這說明滑石脫水屬于非均勻模型。結(jié)合滑石脫水反應(yīng)式和產(chǎn)物的元素組成，確定非均勻脫水模型為

受主區(qū)3Mg3Si4O10(OH)2→12MgSiO3，

↑3Mg2+↓6H+

施主區(qū)Mg3Si4O10(OH)2→4SiO2+4H2O.

首先，H+從受主區(qū)遷移至施主區(qū)而導(dǎo)致電位差，Mg2+為平衡電位從施主區(qū)遷移至受主區(qū)；之后施主區(qū)的OH-與H+結(jié)合成H2O，并伴隨著SiO2的形成，H2O逸出；受主區(qū)的氧骨架重新構(gòu)建形成頑火輝石。電導(dǎo)率實驗后樣品的背散射照片中的石英通常伴隨流體孔洞，進一步證實了施主區(qū)的存在(圖4 (c)和4(d))。脫水過程中的活化焓范圍是203～335 kJ/mol，與前人關(guān)于滑石的脫水動力學(xué)研究結(jié)果[54]一致，表明此階段電導(dǎo)率是由陽離子控制。

透閃石(Ca2Mg5Si8O22(OH)2)是一種含鈣的含水礦物，但OH-與Mg2+相連，透閃石的非均勻脫水模式[51]為

受主區(qū)7Ca2Mg5Si8O22(OH)2→16CaMgSi2O6+24MgSiO3，

↑2Ca2+, 5Mg2+↓14H+

施主區(qū)Ca2Mg5Si8O22(OH)2→8SiO2+4H2O.

Shen等[37]對透閃石脫水電導(dǎo)率的研究進一步補充完善了脫水過程。H+與O3位置的羥基結(jié)合生成H2O，A空位受熱膨脹生成通道允許Ca2+遷移形成透輝石，Mg2+長距離遷移形成頑火輝石。通過透閃石脫水后樣品的背散射照片可以看出規(guī)律性排列的透輝石、頑火輝石和石英，流體孔洞多伴隨石英出現(xiàn)在受主區(qū)，這表明了脫水前后礦物晶體結(jié)構(gòu)的拓撲關(guān)系。電導(dǎo)率實驗獲得的活化能值(365.58 kJ/mol)與Mg2+和Ca2+遷移活化能相近，因此透閃石脫水過程電導(dǎo)率受陽離子遷移控制。

Wang等[10]在2017年對葉蛇紋石脫水電導(dǎo)率的研究中首次提出利用陽離子(Mg2+和Si4+)遷移解釋脫水過程中電導(dǎo)率的突增現(xiàn)象，葉蛇紋石的脫水模式為

受主區(qū)7Mg3Si2O5(OH)4→9Mg2SiO4+9MgSiO3，

↑6Mg2+,4Si4+↓28H+

施主區(qū)2Mg3Si2O5(OH)4→18H2O.

相比之下Si—O鍵強度很高更難斷裂[55]，因此葉蛇紋石脫水的活化焓(503和991 kJ/mol)要高于滑石和透閃石脫水的活化焓。

4.2.2 氧化脫氫模式

角閃石中水含量為2.1%，可能是地殼和俯沖帶中水的重要來源之一。大量結(jié)晶學(xué)研究表明，含鐵角閃石在高溫下發(fā)生的是廣泛的脫氫反應(yīng)，而非脫水反應(yīng)。角閃石中的Fe2+氧化為Fe3+，從而釋放出H2而非H2O[56]，即Fe2++OH-→Fe3++O2-+H2。

前人關(guān)于角閃巖[50]和含鐵角閃石[35]高溫高壓下的電導(dǎo)率研究表明氧化脫氫過程會提高電導(dǎo)率。Wang等[50]關(guān)于角閃巖電導(dǎo)率測量結(jié)果顯示氧化脫氫過程中電導(dǎo)率增加約2個數(shù)量級，并且活化焓可達320～380 kJ/mol；Hu等[35]發(fā)現(xiàn)當溫度達到873 K，含鐵角閃石電導(dǎo)率升高約0.5個數(shù)量級。角閃石晶體結(jié)構(gòu)中Fe2+通常占據(jù)在八面體的M位置，占位優(yōu)選是M(3)>M(1)>M(2)>M(4)。M(1)和M(3)位置的Fe2+在氧化脫氫過程中發(fā)生氧化，生成Fe3+和一個電子。M(2)和M(4)位置上的Fe2+與M(1)和M(3)位置上的Mg2+交換，然后以類似的方式被氧化。脫氫過程中氧化Fe2+不僅導(dǎo)致Fe3+含量的增加，而且導(dǎo)致M(1)—O(3)和M(3)—O(3)縮短。因此，F(xiàn)e3+-Fe2+平均距離降低，M位上Fe2+和Fe3+之間電子跳躍所需的能量減少。最終，F(xiàn)e3+濃度增加和晶體結(jié)構(gòu)的調(diào)整導(dǎo)致電導(dǎo)率增強[35]。

4.3 含水礦物分解后導(dǎo)電機制

當含水礦物分解之后，體系通常會由單一的含水礦物轉(zhuǎn)變?yōu)槎喾N礦物相，并釋放出流體，流體作為一種高導(dǎo)物質(zhì)控制體系的導(dǎo)電性，是含水礦物分解后最主要的一種導(dǎo)電機制。流體的導(dǎo)電性由連通性、含量和成分來決定。

目前，流體的連通性通常由固液二面角來描述，簡稱二面角，即2個相鄰固液界面的切線夾角。關(guān)于二面角的理論本文不再贅述，更強調(diào)在含水礦物脫水后的應(yīng)用。將高溫高壓電導(dǎo)率實驗后的樣品封在環(huán)氧樹脂中，拋光后在掃描電鏡下觀察并得到切面的背散射圖像，在此基礎(chǔ)上測量夾角，這個數(shù)值為視二面角，統(tǒng)計大量的視二面角并求得其中位數(shù)，這一中位數(shù)為真二面角[57]。當二面角不超過60°時，礦物顆粒之間的流體可以彼此連通[58]；當二面角大于60°時，且流體體積遠小于連通閾值時[59-60]，顆粒之間的流體為孤立的袋狀，無法連通。后續(xù)關(guān)于二面角的討論的前提是流體含量不超過連通閾值。Mibe等[61]統(tǒng)計了在1 273 K橄欖石-流體結(jié)構(gòu)平衡時的二面角隨壓力的變化，如圖5所示，二面角隨著壓力升高而減小，在上地幔條件下需要超過2 GPa流體才能呈現(xiàn)連通狀態(tài)。為了衡量含水礦物脫水后的流體的連通性，已有多個研究統(tǒng)計了高溫高壓電導(dǎo)率實驗后的體系的二面角。硬柱石在7.0 GPa和1 323 K脫水后流體的二面角為32°[17]，葉蛇紋石脫水后體系的二面角為52°[10]。Wang等[18]測量了滑石在1.0～4.0 GPa下脫水后體系的二面角，如圖5所示，隨著壓力升高，二面角有減小的趨勢。在1.0 GPa滑石脫水后的二面角為61.2°，此時流體已不再連通，電導(dǎo)率也明顯低于其他壓力下的結(jié)果[18]。

圖5 含水礦物脫水后釋放流體的二面角統(tǒng)計圖(修改自文獻[18])

除連通性之外，含量也是衡量流體的一個重要參數(shù)。測量含流體體系的電導(dǎo)率的主要目的就是約束能產(chǎn)生高導(dǎo)異常的流體的含量。比如Shimojuku等[62]測量了含流體的石英巖體系的電導(dǎo)率，并且提出流體體積分數(shù)高于32.0%才能解釋下地殼的高導(dǎo)異常。滑石在1.0～4.0 GPa下分解后釋放的流體體積分數(shù)在0.7%～2.7%，當流體體積分數(shù)超過1.0%即可連通產(chǎn)生高導(dǎo)[18]。考慮到各向異性的存在，僅在一個切面判斷流體連通性和含量的偶然性較大，近年來高分辨X射線斷層掃描儀(computed tomography,CT)開始應(yīng)用于流體分析中。Huang等[40]測量了橄欖石-氯化鈉-水體系的電導(dǎo)率，并通過CT確定了當流體含有質(zhì)量分數(shù)為5%的NaCl時，體積含量達到2.14%可以形成連通網(wǎng)絡(luò)導(dǎo)致電導(dǎo)率突增。CT可以更加直觀地觀測流體在體系中的三維分布和含量。

大部分含水礦物分解后由釋放的流體主導(dǎo)導(dǎo)電，少部分含水礦物由于自身性質(zhì)特殊分解后由其他機制主導(dǎo)導(dǎo)電過程。比如含鐵角閃石發(fā)生脫氫反應(yīng)，而非脫水反應(yīng)，在4.2.2中提到其分解前后均為小極化子導(dǎo)電。Manthilake等[19]報道了在2.0 GPa和4.0 GPa下綠泥石分解后首先形成連通流體網(wǎng)絡(luò)，此時電導(dǎo)率達到10-2.5S/m，在30～40 min后體系中形成連通的磁鐵礦網(wǎng)絡(luò)，電導(dǎo)率達到0.7 S/m。含鹵素角閃石在脫水后隨著溫度進一步增加，體系發(fā)生熔融，含水熔體可以使體系的電導(dǎo)率達到10 S/m[64]。除磁鐵礦和熔體之外，石墨也是一種高導(dǎo)物質(zhì)。碳酸鹽巖環(huán)境下生成的纖蛇紋石脫水后可以生成C-H-O流體，電導(dǎo)率達到0.1 S/m[46]。

綜上所述，如圖6所示，含水礦物在分解之后釋放流體，體系的電導(dǎo)率超過0.01 S/m，部分含水礦物在分解后生成的磁鐵礦、含水熔體和石墨可以作為高導(dǎo)物質(zhì)控制體系的導(dǎo)電過程。

圖6 含水礦物分解前以及分解后釋放流體或者生成金屬、熔體的電導(dǎo)率結(jié)果(修改自文獻[46])

5 地球物理意義

5.1 對地球深部電磁異常的解釋

大地電磁探測(magnetotelluric sounding,MT)是認識地球深部物質(zhì)結(jié)構(gòu)的重要方法，并且已經(jīng)取得了很多成果[65-66]。如圖7所示，全球俯沖帶在弧前和弧后不同深度存在著不同程度的高導(dǎo)異常[67-68]。對于比較熱的俯沖帶，比如卡斯卡迪亞俯沖帶和日本九州地區(qū)，高導(dǎo)異常主要集中在淺部(<100 km)，電導(dǎo)率一般高于0.1 S/m。對于較冷且古老的俯沖帶，高導(dǎo)異常主要集中在深部(>100 km)。

圖7 俯沖帶區(qū)域典型高導(dǎo)異常的電導(dǎo)率和深度范圍統(tǒng)計結(jié)果(修改自文獻[10])

將實驗室測量得到的含水礦物脫水前后電導(dǎo)率與俯沖帶地溫曲線相結(jié)合，可以得到俯沖帶電性剖面。如圖8所示，綠簾石[33]和滑石[18]脫水可以解釋卡斯卡迪亞俯沖帶80～120 km處的高導(dǎo)異常。對于較暖的俯沖帶，地溫梯度可以達到10 K/km，葉蛇紋石在60 km深度分解，流體上移導(dǎo)致俯沖帶淺部弧前地幔楔的高導(dǎo)異常[10]。除此之外，綠泥石也是弧前地幔楔的主要含水礦物之一，綠泥石分解后產(chǎn)生流體，電導(dǎo)率達到～0.01 S/m，之后生成連通的磁鐵礦，電導(dǎo)率高達0.1 S/m。因此，綠泥石的脫水及其相關(guān)過程也可能是解釋地幔楔高導(dǎo)異常的關(guān)鍵[19]。

圖8 基于實驗室電導(dǎo)率測量結(jié)果計算的不同俯沖帶電性剖面結(jié)果匯總[10, 18, 33]

對于日本東北俯沖帶，地溫梯度較低(5 K/km)，葉蛇紋石在150 km左右脫水，正好對應(yīng)于冷俯沖帶較深的高導(dǎo)異常區(qū)域。多硅白云母存在壓力范圍很廣，分解后產(chǎn)生富鉀流體，電導(dǎo)率高達1 S/m，體積分數(shù)小于3%的富鉀流體便可以產(chǎn)生菲律賓海和阿根廷中部俯沖帶弧后250～300 km深處的高電導(dǎo)率[34]。透閃石脫羥基溫度高達1 173 K，Shen等[37]對透閃石電導(dǎo)率實驗測量表明其脫羥基后電導(dǎo)率約0.1 S/m，可以解釋約180 km深度俯沖帶的高導(dǎo)異常。

5.2 對地球深部物質(zhì)循環(huán)的啟示

在高溫高壓下含水礦物脫水過程的實驗中，不僅可以通過測量電導(dǎo)率來約束地球深部電性結(jié)構(gòu)，還可以通過分析脫水產(chǎn)物和流體成分進一步研究地球深部物質(zhì)循環(huán)。

滑石不僅生成于橄欖石蛇紋石化過程中，蛇紋石和俯沖板片釋放出來的富硅流體相結(jié)合也能生成滑石[6]。Wang等[18]通過質(zhì)量平衡計算得到滑石分解釋放的流體更富集硅。地球物理觀測表明俯沖帶區(qū)域不僅存在高導(dǎo)異常，在相對較暖的俯沖帶中也觀察到幕式震顫和滑移現(xiàn)象(episolic tremor and slip,ETS)[69-70]。當富硅流體向上運移時，由于硅在流體中的溶解度隨著溫度和壓力的降低而降低，二氧化硅會沉積在較淺的深度，有效地降低了巖石的滲透性。在地幔楔角附近高的孔隙-流體壓力形成了一個孤立的摩擦帶，因此發(fā)生ETS[71]。在與ETS相關(guān)的俯沖帶中，滑石脫水產(chǎn)生的硅酸鹽和富硅流體可能是板塊界面沉積的硅的重要來源。

俯沖帶中的含水礦物不僅為地幔提供了水，同時也提供了其他揮發(fā)成分。Manthilake等[46]在測量纖蛇紋石脫水前后電導(dǎo)率實驗中發(fā)現(xiàn)，與少量方解石伴生的纖蛇紋石脫水脫碳作用可以產(chǎn)生C-H-O流體，產(chǎn)物中不僅僅含有石墨和金剛石的結(jié)晶，同時還伴隨著白云石的生成。白云石高壓相和菱鎂礦是下地幔主要的碳酸鹽相。白云石可以在高壓下轉(zhuǎn)化為菱鎂礦，也可以在35 GPa以上轉(zhuǎn)化為白云石Ⅲ相。菱鎂礦的穩(wěn)定性取決于地幔氧化還原條件，在高度還原條件下，菱鎂礦易分解轉(zhuǎn)化為金剛石或金屬碳化物的混合物。而碳酸鹽巖向地幔過渡帶和下地幔的遷移過程仍可能是通過深俯沖板片進行的，更可能是氧化環(huán)境。因此，含碳酸鹽的纖蛇紋石的脫揮發(fā)過程中釋放的富CO2流體為白云巖或菱鎂礦提供了理想的穩(wěn)定條件，從而提供了一種深俯沖蝕變洋殼向深部地幔輸送碳的有效機制[46]。

6 結(jié)論與展望

近些年來關(guān)于高溫高壓下含水礦物及其分解后的電導(dǎo)率取得了非常多的研究成果。含水礦物的電導(dǎo)率測量不再局限于穩(wěn)定域內(nèi)，而是測量其分解前后的電導(dǎo)率變化，這為地球深部的高導(dǎo)異常提供了解釋。除此之外，人們從微觀角度對含水礦物的導(dǎo)電機制進行了深入和細致的研究。傅里葉變換紅外光譜分析、激光拉曼光譜分析、掃描電鏡以及X射線斷層掃描分析等微區(qū)分析測試方法為含水礦物電導(dǎo)率實驗前后樣品的分析提供了更強有力的幫助。分析含水礦物分解產(chǎn)生的流體的形態(tài)、含量和成分，可以更深入地研究流體與電導(dǎo)率的關(guān)系。含水礦物脫水前后電導(dǎo)率研究對認識地球深部的電性結(jié)構(gòu)和物質(zhì)組成發(fā)揮了重要作用。

目前關(guān)于含水礦物電導(dǎo)率的研究已經(jīng)比較充分，但仍可以在以下3個方面做更深入的探究。首先，高壓含水礦物的電導(dǎo)率數(shù)據(jù)仍然有限，Guo和Yoshino[43]測量了部分致密含水鎂硅酸鹽相的電導(dǎo)率，但其他高壓含水礦物相(如A相、10 ?相、topaz-OH和Egg相)的數(shù)據(jù)缺乏。未來還需要進一步加強下地幔和極端條件下含水礦物電導(dǎo)率脫水方面的研究。其次，目前的研究僅針對于單一含水礦物相的電導(dǎo)率，但是實際地質(zhì)環(huán)境中含水礦物與其他礦物并存，因此需要厘清產(chǎn)生高導(dǎo)異常所需的含水礦物的含量。最后，氧逸度對于含有變價元素的含水礦物及其分解釋放的流體的電導(dǎo)率的影響仍不確定，因此需要開展相應(yīng)的實驗研究。