曹怡婷，王 俏,2，許澤濤，呂冠衡

（1. 廣東工業(yè)大學(xué) 土木與交通工程學(xué)院，廣東 廣州 510006；2. 哈爾濱工業(yè)大學(xué) 城市水資源與水環(huán)境國家重點實驗室，黑龍江 哈爾濱 150090）

環(huán)境污染和能源短缺已經(jīng)成為當(dāng)今世界面臨的兩大問題[1]。由于光催化過程是利用豐富且可持續(xù)的太陽能或光能進(jìn)行催化反應(yīng)，因而近年來光催化技術(shù)得到了迅速發(fā)展，并廣泛應(yīng)用于環(huán)境修復(fù)和能源轉(zhuǎn)換領(lǐng)域[2-5]。然而，大多數(shù)光催化材料存在著禁帶寬度寬、可見光利用率低、電子空穴對復(fù)合速度快等缺點，導(dǎo)致光催化效率較低[6]，不利于光催化技術(shù)在工程中進(jìn)行應(yīng)用。

金屬有機(jī)框架(MOFs)是以金屬離子或團(tuán)簇為節(jié)點，以有機(jī)配體為連接體，通過兩者的配位作用自組裝形成的新型晶態(tài)多孔材料，是近年來的研究熱點之一[7-10]。由于具有超高的比表面積、穩(wěn)定的多孔結(jié)構(gòu)、多變的功能性等獨特性質(zhì)，它在氣體吸附與分離、傳感、生物醫(yī)藥、質(zhì)子傳導(dǎo)和催化等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用[11-14]。然而，由于本征MOFs的禁帶寬度普遍較大，導(dǎo)致其對可見光吸收范圍較小，這一瓶頸限制了MOFs材料在光催化領(lǐng)域的進(jìn)一步應(yīng)用[15]。

鉍基半導(dǎo)體作為一種新型可見光響應(yīng)光催化劑，其帶隙通常在2.0 ～ 3.0 eV之間，被認(rèn)為很適合用于去除環(huán)境介質(zhì)中的污染物質(zhì)以及催化合成新型能源，近年來也引起了越來越多研究者的關(guān)注[16]。目前，為了解決本征鉍基半導(dǎo)體光生空穴-電子對快速復(fù)合的不足，通常是通過組分調(diào)節(jié)、形貌控制和構(gòu)建異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)等策略來進(jìn)行改性，例如與貴金屬納米粒子、TiO2、g-C3N4等制備異質(zhì)結(jié)光催化劑[17]。盡管上述復(fù)合光催化劑在一定程度上提高了原材料的光催化性能，但存在比表面積小、親水性差、活性位點不足等問題。由此可見，從鉍基半導(dǎo)體和MOFs的微觀結(jié)構(gòu)和光學(xué)特性出發(fā)，設(shè)計MOFs/鉍基半導(dǎo)體復(fù)合材料(MBCs)，可將上述兩種材料的優(yōu)勢相結(jié)合，進(jìn)而增大與反應(yīng)物的接觸面積、調(diào)控帶隙寬度、拓展可見光響應(yīng)范圍并提高光生載流子的分離效率，是突破上述瓶頸問題的關(guān)鍵所在。

本文綜述了近年來國內(nèi)外對MBCs的多種制備方法及在環(huán)境修復(fù)和能源轉(zhuǎn)換等方面的應(yīng)用進(jìn)展，以期為光催化技術(shù)的大規(guī)模推廣應(yīng)用提供新的思路。

1 MBCs的制備

根據(jù)目前文獻(xiàn)中報道的多種MBCs光催化劑的制備過程，可將其制備方法主要歸納為兩類：一是先通過水熱法/溶劑熱法、電化學(xué)法、超聲法、微波法等前處理方法制備出MOFs材料，再借助水熱/溶劑熱過程將MOFs與鉍基半導(dǎo)體結(jié)合，制備出MBCs；二是在制備出MOFs材料后，基于高能球磨法，使MOFs和鉍基半導(dǎo)體材料發(fā)生低溫化學(xué)反應(yīng)，進(jìn)而形成MBCs復(fù)合材料。

1.1 水熱/溶劑熱法

水熱/溶劑熱合成法是以水或有機(jī)溶劑為反應(yīng)介質(zhì)，在一定溫度和壓力條件下，利用密閉環(huán)境創(chuàng)造出高溫高壓的臨界反應(yīng)狀態(tài)，制得形貌均一的納米材料的方法。該方法成熟穩(wěn)定且可精確調(diào)控產(chǎn)物的形貌和結(jié)晶度等物化性質(zhì)，但其也存在反應(yīng)時間較長、反應(yīng)條件需要高溫高壓、能耗大等不足[18]。

Bibi等[19]采用水熱法制備了BiOBr/NH2-UiO-66(BUN)雜化復(fù)合材料，其微觀形貌為二維BiOBr納米片生長在八面體NH2-UiO-66上，與純BiOBr和純NH2-UiO-66相比，光催化降解染料的效果分別提高了2.7倍和5.3倍，見圖1(a-c)。類似地，Hu等[20]以甘露醇為反應(yīng)介質(zhì)，采用溶劑熱法制備了NH2-UiO-66/BiOBr(NU/BOB)復(fù)合催化劑，見圖1(d-f)。從微觀形貌的角度，水熱法與溶劑熱法制備的NH2-UiO-66/BiOBr較為相似，均是二維BiOBr納米片生長在八面體NH2-UiO-66上。此外，由圖1(b)和圖1(e)對比可知，溶劑熱法合成的BiOBr的納米片厚度更薄(100 nm)，大約為水熱法合成BiOBr樣品厚度的1/10～1/5，這將更有利于光催化過程中異質(zhì)結(jié)界面上的電子傳導(dǎo)行為，進(jìn)而實現(xiàn)了其對水體中有機(jī)污染物四環(huán)素和Cr(VI)的有效光催化去除。

圖1 (a) 純 UiO-66-NH2掃描電鏡圖[19], (b) 純 BiOBr掃描電鏡圖[19], (c)BUN-15掃描電鏡圖[19], (d) 純 NH2-UiO-66掃描電鏡圖[20], (e) 純BiOBr掃描電鏡圖[20], (f) NU/BOB-15掃描電鏡圖[20]Fig.1 SEM images of (a) UiO-66-NH2[19], (b) BiOBr nanoflakes[19], (c)BUN-15[19], (d) NH2-UiO-66[20], (e) BiOBr[20] and (f) NU/BOB-15[20]

對于三元MBCs復(fù)合材料，也可通過多步水熱/溶劑熱的方法制備。Khasevani等[21]先制備出MIL-88A(Fe)/g-C3N4二元前驅(qū)體材料，隨后結(jié)合水熱原位沉淀法將BiOI引入前驅(qū)體中，從而制備得到三元BiOI/MIL-88A(Fe)/g-C3N4核殼催化劑。與二元前驅(qū)體相比，其對酸性藍(lán)、羅丹明B和苯酚的光催化活性分別提高了約50%、45%和40%。Askari等[22]通過簡單的水熱法制備CuWO4/Bi2S3異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，再借助第二步水熱/溶劑熱法引入ZIF-67構(gòu)建了雙Z型CuWO4/Bi2S3/ZIF67三元催化劑，從而對抗生素具有高效的光催化活性。

1.2 高能球磨法

高能球磨法是利用球磨機(jī)的轉(zhuǎn)動或振動，通過研磨介質(zhì)對原材料進(jìn)行強(qiáng)烈的撞擊、研磨、攪拌來制備合成納米材料的方法。球磨法操作簡單、產(chǎn)率高且較為綠色環(huán)保[18]。

在MBCs的制備過程中，通常采用將MOFs和鉍基半導(dǎo)體前驅(qū)體按照一定比例放入罐中進(jìn)行球磨，其研磨介質(zhì)普遍采用直徑10 mm或20 mm的不銹鋼球。Li等[23]按照一定比例將分別用水熱法和溶劑熱法制備的Bi12O17Cl2和MIL-53(Fe)前驅(qū)體倒入行星式研磨罐中，球磨法制備得到球狀的MIL-53(Fe) /Bi12O17Cl2復(fù)合材料(BMx)。在此基礎(chǔ)上，此團(tuán)隊還采用類似方法制備了Bi12O17Cl2/MIL-100(Fe)材料(BMx)，這一系列的BMx光催化劑可在90 min可見光照射下將99.2%的Cr(VI)有效還原為Cr(III)。此外，在向BMx催化體系內(nèi)添加過二硫酸鹽后，在可見光作用下還可實現(xiàn)雙酚A的有效降解去除[24]。

2 MBCs光催化的應(yīng)用

近年來，MBCs在光催化領(lǐng)域的應(yīng)用報道逐年增加，主要用于環(huán)境修復(fù)和能源轉(zhuǎn)換兩大方面。具體應(yīng)用如表1和圖2所示。

圖2 (a) MBC 光催化技術(shù)在2014～2020年度的研究論文數(shù)量圖,(b)多種 MBCs 光催化應(yīng)用的環(huán)形比例圖[16]Fig.2 (a) Number of publications of MBC photocatalysts during 2014～2020 and (b) doughnut chart of photocatalytic applications of MBCs[16]

表1 MBCs在光催化方面的應(yīng)用Table 1 Application of MBCs in photocatalysis

2.1 環(huán)境修復(fù)應(yīng)用

2.1.1 染料降解

隨著工業(yè)的發(fā)展，每年有近80萬t缺乏預(yù)處理的染料廢水直接排放到水體中[38]。水體中的染料不僅會對人體造成過敏、皮炎、惡心等毒性影響，而且還具有遺傳毒性和致畸、致癌、致突變的影響[39-40]。MBCs復(fù)合材料具有優(yōu)異的光生載流子分離遷移效率和廣譜的光吸收能力，是光催化降解有機(jī)污染物的理想光催化劑之一。Yang等[41]利用超聲法制備了MOF-5/BiOBr復(fù)合材料，其對甲基橙的光催化降解實驗結(jié)果表明，引入MOFs組分可以有效提高本征鹵氧化鉍的光催化性能。Bibi等[19]通過水熱處理使BiOBr沉積在UiO-66-NH2表面形成結(jié)合更加緊密的BiOBr/UiO-66-NH2復(fù)合異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，其中UiO-66-NH2組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%時，形成的復(fù)合材料具有最優(yōu)的催化活性，在可見光照射2 h后羅丹明B的降解率達(dá)83%。

2.1.2 藥物和個人護(hù)理產(chǎn)品降解

藥物和個人護(hù)理品(Pharmaceutical and Personal Care Products，PPCPs)是新興的環(huán)境污染物之一，其環(huán)境風(fēng)險受到研究者們越來越多的關(guān)注[42]。隨著PPCPs產(chǎn)量的增長和廣泛應(yīng)用，各種水體環(huán)境及土壤底泥中普遍檢出抗生素和內(nèi)分泌干擾物等多種持久性有機(jī)污染物[43-46]。Hu等[31]采用一步水熱法制備了NH2-MIL-125(Ti)/BiOCl復(fù)合材料(NM/BOC)，在對四環(huán)素(TC)的光催化降解實驗表明，NM/BOC-10(NH2-MIL-125(Ti)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%)的催化效果最優(yōu)，分別是純BiOCl和純NH2-MIL-125(Ti)活性的3.5倍和35倍。如圖3所示，Tang等[30]通過溶劑熱法制備了BiOBr/MIL-53(Fe)復(fù)合材料(BM)，BM-20(MIL-53的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%)在100 min的可見光照射下可降解85%卡馬西平，其降解動力學(xué)常數(shù)是純BiOBr和純MIL-53(Fe)的15倍。如圖4所示，Liang等[32]利用溶劑熱-水熱法制備了三元異質(zhì)結(jié)BiOI@UIO-66(NH2)@g-C3N4(BiOI@UNCN)。其中BiOI@UNCN-40(BiOI的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%)對TC的光催化效果最優(yōu)，在180 min內(nèi)可降解80%的TC，其降解動力學(xué)常數(shù)分別是UIO-66(NH2)、UNCN、BiOI和BiOI@UNCN-20的18.42、4.41、3.06和2.59倍。

圖3 (a) NH2-MIL-125(Ti)/BiOCl復(fù)合材料的合成示意圖, (b)可見光下光降解TC動力學(xué)曲線, (c) 光降解TC的一級擬動力學(xué)曲線 [31]Fig.3 (a) Schematic representation of the synthesis of NH2-MIL-125(Ti)/BiOCl composites, (b) Dynamic curves of TC photodegradation under visible light irradiation, (c) Plots of -In(C/C0) versus irradiation time and reaction rate constant k obtained from linear fitting[31]

圖4 (a) BiOI@UNCN復(fù)合材料的合成示意圖, (b)可見光下光降解TC動力學(xué)曲線, (c) 光降解TC的一級動力學(xué)擬合曲線[32]Fig.4 (a) Schematic representation for BiOI@UNCN composites fabrication, (b) TC over the as-prepared samples under visible-light irradiation,(c) The first-order kinetics of TC photocatalytic degradation[32]

2.1.3 光催化還原Cr(VI)

六價鉻(Cr(VI))是一種常見的地表水和地下水污染物，來源于制革、電鍍、印刷、顏料等制造業(yè)的工業(yè)廢水中，其具有超高毒性、致癌性和高溶解度等特點，對人類和其他生物構(gòu)成顯著的健康威脅[47-48]。Zhao等[34]首次利用水熱法合成Bi24O31Br10，并采用球磨法將Bi24O31Br10與BUC-21偶聯(lián)制備了BUC-21/Bi24O31Br10復(fù)合材料，其合成示意圖如圖5(a) 所示。圖5(b)光還原Cr(VI)的實驗表明，當(dāng)Bi24O31Br10與BUC-21的質(zhì)量比為1:1時(BB-100)催化效果最佳，可在2 h內(nèi)實現(xiàn)Cr(VI)的徹底去除。此外，該團(tuán)隊還利用球磨法制備球狀的MIL-53(Fe)/Bi12O17Cl2復(fù)合材料(BMx)，可在光照90 min后去除99.2%的Cr(VI)，其光催化還原Cr(VI)性能相較于純MIL-53(Fe)和純Bi12O17Cl2分別提高了30%和76%[23]。

2.2 能源轉(zhuǎn)換應(yīng)用

2.2.1 光催化分解水

隨著工業(yè)的快速發(fā)展，能源短缺受到廣泛關(guān)注[49]，而光催化分解水制氫技術(shù)可將太陽能轉(zhuǎn)化為可再生的清潔能源，從而有效突破能源短缺的瓶頸問題[50-51]。然而光解水效率主要受到緩慢的析氧動力學(xué)的限制，因此開發(fā)具有高活性的析氧催化劑以提高光解水效率是至關(guān)重要的。Han等[36]采用水熱法在十面體BiVO4表面原位生長MIL-100(Fe)納米粒子，制備了新型復(fù)合材料MIL-100(Fe)@BiVO4，其形貌及制備過程如圖6(a-e)所示。光催化分解水實驗表明，當(dāng)MIL-100(Fe)的負(fù)載量為8%時，MIL-100(Fe)@BiVO4復(fù)合材料表現(xiàn)出最優(yōu)的光催化析氧性能，是純BiVO4催化活性的4.3倍。其光催化性能的提高主要是由于MIL-100(Fe)與BiVO4之間形成了緊密的異質(zhì)結(jié)界面，促使了雙功能組分間載流子的有效轉(zhuǎn)移和傳導(dǎo)。

2.2.2 光催化合成氨

為了解決全球能源和環(huán)境問題，一個能利用太陽能的人工光合作用系統(tǒng)是必不可少的，其中氨作為化肥原料及潛在的氫載體和燃料是現(xiàn)代工業(yè)農(nóng)業(yè)中不可或缺的能源物質(zhì)[52-53]。傳統(tǒng)合成氨采用哈伯-博世工藝，但其不僅需要400～600 °C高溫和20～40 MPa高壓環(huán)境，而且在合成氨過程中還會產(chǎn)生大量二氧化碳?xì)怏w排放[54-55]。因此，基于光催化技術(shù)，在常溫常壓下利用N2和H2O合成NH3是一種綠色、可持續(xù)的合成方法。如圖6(f-j)所示，Liu等[37]將親水性Bi4O5Br2沉積在疏水性ZIF-8表面，形成一種具有氣液固三相反應(yīng)界面的Bi4O5Br2/ZIF-8復(fù)合光催化劑，其光催化合成NH3的速率為327.338 μmol·L-1·h-1·g-1，是Bi4O5Br2合成效率的3.6倍。這一優(yōu)異活性的來源是，獨特的三相界面結(jié)構(gòu)使N2從氣相直接輸送到光催化反應(yīng)界面，取代了N2通過液相進(jìn)行擴(kuò)散的過程，這種快速供給的N2能有效地捕獲光生電子，從而提高光生電子的利用效率和固氮活性，其機(jī)理圖如圖6(k)所示。

圖6 (a) BiVO4掃描電鏡圖, (b) MIL-100(Fe)@BiVO4掃描電鏡圖, (c) 選定區(qū)域1的掃描電鏡圖, (d) 選定區(qū)域2的EDX, (e) MIL-100(Fe)@BiVO4 的制備過程及光催化機(jī)理[36], (f) ZIF-8透射電鏡圖, (g) and (i) Bi4O5Br2/ZIF-8 (30%)透射電鏡圖, (h) Bi4O5Br2納米片透射電鏡圖, (j) 光催化固氮活性, (k) Bi4O5Br2/ZIF-8 (30%)光催化機(jī)理[37]Fig.6 (a) SEM images of BiVO4, (b) MIL-100(Fe)@ BiVO4, (c) SEM image of selected area 1, (d) EDX analysis of selected area 1, (e) Schematic Preparation Process of MIL-100(Fe)@ BiVO4 and the Proposed Photocatalytic Mechanism, (f) TEM micrographs of ZIF-8, (g) and(i) Bi4O5Br2/ZIF-8 (30%), (h) Bi4O5Br2 nanoparticles, (j) Photocatalytic N2 fixation activities of as-prepared materials, (k) Photocatalytic mechanism of Bi4O5Br2/ZIF-8 (30%)[37]

3 結(jié)論與展望

本文綜述了MBCs的兩種主要制備方法以及其在光催化環(huán)境修復(fù)和能源轉(zhuǎn)換領(lǐng)域中的應(yīng)用，主要包括有機(jī)染料的降解、PPCPs的降解和Cr(VI)還原、光分解水制氫和合成氨?？傮w而言，MBCs復(fù)合結(jié)構(gòu)的構(gòu)建增加了催化反應(yīng)的活性位點，擴(kuò)展了光譜范圍并抑制了光生載流子復(fù)合，從而提高了光催化性能。然而，MOFs/鉍基復(fù)合材料的研究工作仍需要進(jìn)一步的深入，尤其是在MBCs的制備改性方法、光催化效能的提高、氧化降解有機(jī)物機(jī)制以及光催化全解水機(jī)制方面有待進(jìn)一步研究。

(1) MBCs的制備方法到目前為止仍不夠完善，不論是水熱/溶劑熱法還是球磨法都有不足之處，因此，需要探索新方法來改進(jìn)MBCs的制備技術(shù)。

(2) 目前，MBCs制備過程中通常采用有機(jī)溶劑和高溫處理，因此有必要評估各種MBCs制備方法對環(huán)境的影響。