張永濤 鄧成輝 王家棟 武治強(qiáng)

(1. 中海石油(中國)有限公司深圳分公司， 深圳 518067；2. 中海油研究總院有限責(zé)任公司， 北京 100028)

0 前 言

鋁酸鹽水泥(CAC)具有耐高溫、耐腐蝕、早期強(qiáng)度高等優(yōu)點(diǎn)，常用于高酸性氣田開發(fā)和稠油熱采[1-2]。研究發(fā)現(xiàn)，純鋁酸鹽水泥內(nèi)部會(huì)發(fā)生轉(zhuǎn)換反應(yīng)，導(dǎo)致其強(qiáng)度出現(xiàn)衰退[3]。一些硅質(zhì)火山灰材料能夠有效抑制CAC強(qiáng)度的衰退[4-5]，但當(dāng)外摻料過多時(shí)，其強(qiáng)度反而降低[6-7]。

本次研究選取高爐礦渣(BFS)作為鋁酸鹽水泥的外摻輔助膠凝材料，探討在熱采井工況背景下，改性鋁酸鹽水泥早期強(qiáng)度發(fā)展、水化特性以及力學(xué)性能等物性的變化規(guī)律。

1 鋁酸鹽水泥改性實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

鋁酸鹽水泥由鄭州長城特種水泥有限公司提供，其化學(xué)組成如表1所示。高爐礦渣由河南衛(wèi)輝化工有限公司提供，其化學(xué)組成如表2所示。使用激光粒度儀，對鋁酸鹽水泥和高爐礦渣的粒度進(jìn)行分析，結(jié)果如圖1所示。

圖1 鋁酸鹽水泥和高爐礦渣粒徑分布

表1 A900型鋁酸鹽水泥化學(xué)組成

表2 高爐礦渣化學(xué)組成

外加劑由河南衛(wèi)輝化工有限公司提供，主要包括降失水劑G33S、緩凝劑PS和分散劑USZ。具體加量為2.0%G33S+1.0%PS+0.5%USZ。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 試樣制備

將試樣置于溫度為50 ℃的水浴鍋中，養(yǎng)護(hù)7 d(低溫養(yǎng)護(hù)，水化過程)；在電爐中以5 ℃/min的恒定速率加熱至目標(biāo)溫度，養(yǎng)護(hù)7 d后(高溫養(yǎng)護(hù))隨爐冷卻，并對其進(jìn)行力學(xué)性能測試。

1.2.2 測試分析

采用TAM Air八通道微量熱儀，對試樣進(jìn)行熱分析；采用電子液壓式壓力機(jī)，對試樣的抗壓強(qiáng)度進(jìn)行測試；分別采用X射線衍射儀、掃描電鏡、DSC823TGA/SDTA85熱分析儀，對試樣的物相組成、微觀形貌及熱穩(wěn)定性等物性進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 鋁酸鹽水泥石低溫水化特性研究

2.1.1 水泥石抗壓強(qiáng)度

在鋁酸鹽水泥中摻入高爐礦渣，在不同水化溫度下，養(yǎng)護(hù)不同齡期，對比其抗壓強(qiáng)度(見圖2)。純鋁酸鹽水泥的抗壓強(qiáng)度在早期都會(huì)出現(xiàn)一定程度的衰退，此現(xiàn)象隨著高爐礦渣摻入量的增加逐漸消失。當(dāng)高爐礦渣摻入量過多時(shí)，部分鋁酸鹽水泥石的抗壓強(qiáng)度出現(xiàn)下降，這可能是因?yàn)椴糠炙囝w粒未完全水化所致。

2.1.2 水泥石水化放熱

在鋁酸鹽水泥中，摻入 40%的高爐礦渣，對比不同水化溫度下的水化放熱性能(見圖3)。摻入高爐礦渣后，鋁酸鹽水泥初期水化放熱速率增大，這可能是因?yàn)楦郀t礦渣與鋁酸鹽水泥的部分水化產(chǎn)物發(fā)生了作用。水化溫度越高，鋁酸鹽水泥水化越快，但總放熱量相差不大。

圖3 摻入高爐礦渣對鋁酸鹽水泥水化放熱的影響

2.1.3 水泥石物相組成

水泥石物相組成，如圖4所示(CAC100BFS40，表示在鋁酸鹽水泥中摻入了40%的高爐礦渣)。鋁酸鹽水泥水化1 d后，其水化產(chǎn)物主要為C3AH6、AH3和未水化的C2AS，當(dāng)溫度為30 ℃時(shí)， C2ASH8的譜峰較為明顯。隨著溫度的不斷升高，C3AH6的譜峰逐漸升高，C2ASH8的譜峰逐漸降低，最后消失。這是由于當(dāng)水化溫度較高時(shí)，鋁酸鹽水泥不會(huì)與高爐礦渣發(fā)生反應(yīng)生成C2AH8、CAH10，而是直接生成C3AH6。

圖4 不同條件下鋁酸鹽水泥的物相組成

由圖4b可知，水化7 d后，鋁酸鹽水泥的水化產(chǎn)物主要為C3AH6和AH3，與其水化1 d的物相相比，總體上無明顯差別。這是因?yàn)殇X酸鹽水泥水化極快，在水化 1 d后，其強(qiáng)度就可達(dá)到最大強(qiáng)度的70%，大部分水化產(chǎn)物在水化1 d后出現(xiàn)。隨著水化時(shí)間的延長，水化產(chǎn)物的量不斷增多。

2.1.4 水泥石熱重分析

在鋁酸鹽水泥中，摻入40%的高爐礦渣，在不同養(yǎng)護(hù)溫度下，水化7 d，其熱重曲線如圖5所示。當(dāng)溫度為50～100 ℃時(shí)，CAH10和AH3發(fā)生失水；當(dāng)溫度為100～200 ℃時(shí)，C2AH8和C2ASH8發(fā)生失水；當(dāng)溫度為225～300 ℃時(shí)，C3AH6和AH3發(fā)生失水。摻入高爐礦渣后，C2ASH8的譜峰逐漸減小，甚至消失，這是由于高爐礦渣參與了水化，阻止了中間產(chǎn)物C2ASH8的生成，直接生成C3AH6。當(dāng)溫度較低時(shí)，鋁酸鹽水泥水化產(chǎn)物主要為C2AH8、CAH10及C2ASH8；當(dāng)溫度較高時(shí)，鋁酸鹽水泥水化產(chǎn)物主要為C3AH6、AH3。熱重分析結(jié)果與X射線衍射儀分析結(jié)果相吻合。

圖5 不同條件下鋁酸鹽水泥的熱重曲線

2.1.5 水泥石微觀形貌

圖6a、6c、6e、6g表示當(dāng)純鋁酸鹽水泥水化溫度分別為30、50、70、90 ℃時(shí)的微觀結(jié)構(gòu)；圖6b、6d、6f、6h表示摻入高爐礦渣后，鋁酸鹽水泥水化溫度分別為30、50、70、90 ℃時(shí)的微觀結(jié)構(gòu)。

當(dāng)水化溫度為30 ℃時(shí)，純鋁酸鹽水泥水化產(chǎn)物為板塊狀的C2AH8和立方體狀的C3AH6(見圖6a)。隨著水化溫度的不斷升高，純鋁酸鹽水泥水化產(chǎn)物主要為C3AH6和AH3，這是因?yàn)樵谳^高溫度下，鋁酸一鈣(CA)會(huì)直接水化生成C3AH6。與純鋁酸鹽水泥相比，摻入高爐礦渣后水化產(chǎn)物中的C3AH6含量降低，C2AH8含量增加(見圖6b)。其水化產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)大部分為塊狀，內(nèi)部結(jié)構(gòu)更為致密，這在很大程度上提升了水泥石的力學(xué)性能。

圖6 不同條件下鋁酸鹽水泥水化7 d的微觀結(jié)構(gòu)

通過對比可知，摻入高爐礦渣后，鋁酸鹽水泥的水化產(chǎn)物更加豐富，各水化產(chǎn)物之間結(jié)合更為緊密。水化產(chǎn)物中凝膠狀、針狀及片狀晶體相互穿插搭接，形成較好的骨架結(jié)構(gòu)。同時(shí)，還有較多顆粒狀、絮狀產(chǎn)物填充其中，使得水泥石的致密度得到進(jìn)一步加強(qiáng)，宏觀上表現(xiàn)為抗壓強(qiáng)度增大。

2.2.1 鋁酸鹽水泥石高溫力學(xué)性能

在鋁酸鹽水泥中摻入不同量的高爐礦渣，經(jīng)高溫養(yǎng)護(hù)后的抗壓強(qiáng)度如圖7所示。當(dāng)高爐礦渣的摻入量為40%時(shí)，鋁酸鹽水泥石的抗壓強(qiáng)度較好。當(dāng)高爐礦渣摻量超過40%時(shí)，會(huì)造成鋁酸鹽水泥水化不完全，從而導(dǎo)致其力學(xué)性能下降。

圖7 不同條件下鋁酸鹽水泥的抗壓強(qiáng)度

2.2.2 鋁酸鹽水泥石高溫防腐特性

在鋁酸鹽水泥中，摻入40%高爐礦渣，在不同溫度的CO2環(huán)境中養(yǎng)護(hù)7 d，探究其防腐特性。

對于未摻入高爐礦渣的鋁酸鹽水泥，其防腐特性如圖8a所示。當(dāng)腐蝕發(fā)生后，其抗壓強(qiáng)度降低，尤其在溫度為50 ℃時(shí)較為明顯(見圖8a)。這是因?yàn)楫?dāng)溫度為50 ℃時(shí)，主要發(fā)生的是CO2液相腐蝕，CO2部分溶于水中而形成H2CO3，H2CO3與水泥石中的 Ca(OH)2發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生CaCO3，這將使水泥石產(chǎn)生微裂紋或孔隙，從而破壞水泥石的致密性，引起其抗壓強(qiáng)度的下降。當(dāng)養(yǎng)護(hù)溫度為300、500 ℃時(shí)，主要發(fā)生氣相腐蝕，水泥石的抗壓強(qiáng)度出現(xiàn)小幅下降。但當(dāng)溫度達(dá)到800 ℃時(shí)，水泥石中的Ca(OH)2完全分解，造成熱應(yīng)力破壞，導(dǎo)致其抗壓強(qiáng)度大幅下降。

在鋁酸鹽水泥中，摻入40%高爐礦渣，其防腐特性如圖8b所示。當(dāng)養(yǎng)護(hù)溫度為50 ℃時(shí)，改性鋁酸鹽水泥石仍可保持較高的強(qiáng)度。當(dāng)養(yǎng)護(hù)溫度為300 ℃、500 ℃時(shí)，腐蝕后的水泥石抗壓強(qiáng)度高于其腐蝕前。這可能是因?yàn)楦郀t礦渣的加入，消耗了水泥石中的Ca(OH)2，在高溫下，高爐礦渣中的活性物質(zhì)，與鋁酸性水泥石內(nèi)部物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，并產(chǎn)生了有利于強(qiáng)度發(fā)展的物質(zhì)。當(dāng)養(yǎng)護(hù)溫度為800 ℃時(shí)，由于熱應(yīng)力的產(chǎn)生導(dǎo)致水泥石結(jié)構(gòu)被破壞，因此其抗壓強(qiáng)度大幅下降。

圖8 鋁酸鹽水泥防腐特性

綜合上述分析可知，在鋁酸性水泥中摻入高爐礦渣，可以顯著提升鋁酸性水泥石的高溫抗壓強(qiáng)度，同時(shí)也可提高鋁酸性水泥石的抗腐蝕性。

3 結(jié) 語

在鋁酸鹽水泥中摻入高爐礦渣，可有效改善其低溫下強(qiáng)度衰退的問題，并對其后期強(qiáng)度具有強(qiáng)化作用。當(dāng)高爐礦渣摻量為30%～40%時(shí)，水泥漿體系性能最優(yōu)。在鋁酸鹽水泥中摻入高爐礦渣，可提高其初期水化放熱速率，且能夠有效提高鋁酸鹽水泥石的高溫抗壓強(qiáng)度和抗腐蝕性。