申艷敏 ， 黨 丹， 趙培俠 ， 劉文舉

(河南工業(yè)大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院 , 河南 鄭州 450001)

水凝膠是一種新型功能高分子材料，因其含羧基、羥基、酰胺基等親水性基團(tuán)，使其在吸水封水、吸附染料、響應(yīng)性、化學(xué)修飾、生物相容及化學(xué)改性等多個(gè)方面有其獨(dú)特特點(diǎn)。我國(guó)是農(nóng)業(yè)大國(guó)，大部分花生殼作為農(nóng)作物廢棄物直接丟棄或者就地?zé)簦@不僅對(duì)自然環(huán)境造成了污染，還是對(duì)資源的重大浪費(fèi)?；ㄉ鷼ぶ泻胸S富的纖維素、半纖維素和木質(zhì)素等成分，將花生殼進(jìn)行處理制備水凝膠材料來(lái)吸附廢水中的抗生素和重金屬污染物，不僅可以變廢為寶，而且對(duì)于治理農(nóng)業(yè)面源污染，改善農(nóng)村人居環(huán)境，保護(hù)自然生態(tài)景觀等方面也起到了重要的促進(jìn)作用[1-3]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料及儀器

花生殼取自當(dāng)?shù)鼗ㄉビ蛷S，丙烯酸(分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司)，丙烯酰胺(化學(xué)純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司)，過(guò)硫酸鉀(分析純，天津市盛奧化學(xué)試劑有限公司)，氫氧化鈉(分析純，洛陽(yáng)化學(xué)試劑廠)，N，N-亞甲基雙丙烯酰胺(化學(xué)純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所)；智能不銹鋼超級(jí)恒溫水槽(河南智誠(chéng)科技發(fā)展有限公司)，真空干燥箱(上海一恒科學(xué)儀器有限公司)，球磨機(jī)(Retsch)，電熱鼓風(fēng)干燥箱(天津泰斯特儀器有限公司)。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

1.2.1花生殼預(yù)處理

首先將花生殼洗干凈，70 ℃下恒溫干燥24 h，用高速粉碎機(jī)粉碎后212 μm(70目)過(guò)篩，將212 μm(70目)花生殼置于研磨罐內(nèi)，在球磨機(jī)中機(jī)械活化一定時(shí)間后取出，將花生殼與研磨球分離，并把已經(jīng)活化好的花生殼儲(chǔ)存于密封袋中待用。

1.2.2水凝膠的制備

本實(shí)驗(yàn)使用水溶液聚合法制備機(jī)械活化花生殼/丙烯酸/丙烯酰胺三元共聚水凝。將一定質(zhì)量氫氧化鈉顆粒置于50 mL小燒杯中，加少許蒸餾水使其溶解，冷卻，待用；將冷卻后的氫氧化鈉溶液在冷水浴條件下緩慢滴加進(jìn)丙烯酸中，冷卻后轉(zhuǎn)移到三口燒瓶中；升溫至一定溫度后，逐次加入丙烯酰胺和機(jī)械活化后的花生殼粉末，充分?jǐn)嚢杈鶆蛟僖来渭尤胍欢ㄙ|(zhì)量的過(guò)硫酸鉀(引發(fā)劑)和N，N一亞甲基雙丙烯酰胺(交聯(lián)劑)；恒溫反應(yīng)2 h后得到彈性水凝膠產(chǎn)品，60 ℃真空干燥箱內(nèi)干燥至恒重后粉碎，密封保存[4-6]。

1.3 吸液倍率測(cè)定

常溫下稱取0.1 g左右水凝膠材料，并將其放入500 mL盛有去離子水或生理鹽水的燒杯中，充分溶脹8 h后取出置于75 μm(200目)網(wǎng)袋中靜置懸掛去除多余水分(保證其不滴水即可)，然后稱重。水凝膠吸水倍率計(jì)算公式如下：

Q=(m2-m1)/m1

式中：Q，吸水倍率，g/g；m2，溶脹后后水凝膠質(zhì)量，g；m1，吸水前水凝膠質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 丙烯酸中和度對(duì)水凝膠吸水倍率的影響

固定條件：機(jī)械活化30 min花生殼用量1 g，單體[丙烯酸(AA)和丙烯酰胺(AM)]質(zhì)量7 g，且m(AA)∶m(AM)=5∶2，引發(fā)劑用量0.08 g，交聯(lián)劑用量0.015 g，反應(yīng)溫度60 ℃，反應(yīng)時(shí)間2.5 h。改變丙烯酸的中和度，即通過(guò)改變氫氧化鈉和丙烯酸物質(zhì)的量比，調(diào)整氫氧化鈉加入量，得到不同中和度下不同吸水倍率的水凝膠如圖1所示。

中和度太低，丙烯酸越容易發(fā)生自聚反應(yīng)，易生成交聯(lián)度比較高的聚合物，從而降低水凝膠吸水倍率；中和度太高，會(huì)使水凝膠中離子濃度過(guò)大，從而使分子內(nèi)外濃度差降低而使吸水倍率降低，因此調(diào)整合適的中和度可以加速聚合反應(yīng)和增大分子內(nèi)外濃度差，從而增大吸水倍率。由圖1看出，當(dāng)丙烯酸中和度<70%時(shí)，隨著中和度的增加，水凝膠吸水倍率增大，當(dāng)丙烯酸中和度>70%時(shí)，離子濃度增大使得分子內(nèi)外濃度差降低，水凝膠吸水倍率減小。當(dāng)丙烯酸中和度為70%時(shí)，水凝膠對(duì)去離子水和生理鹽水吸水倍率分別高達(dá)136.69 g/g和19.43 g/g[7]。

圖1 丙烯酸中和度對(duì)水凝膠吸水倍率的影響

2.2 花生殼機(jī)械活化時(shí)間對(duì)水凝膠吸水倍率的影響

固定條件：花生殼用量1 g，丙烯酸中和度70%，單體質(zhì)量取7 g，且m(AA)∶m(AM)=5∶2，引發(fā)劑用量0.085 g，交聯(lián)劑用量0.015 g，溫度60 ℃，反應(yīng)時(shí)間2 h。改變花生殼的機(jī)械活化時(shí)間，得到不同機(jī)械活化時(shí)間下不同吸水倍率的水凝膠如圖2所示。

圖2 機(jī)械活化時(shí)間對(duì)水凝膠吸水倍率的影響

花生殼未進(jìn)行機(jī)械活化時(shí)，花生殼基本不具備太大活性，其表面纖維結(jié)構(gòu)也沒(méi)有被破壞，因此基體很難與單體發(fā)生聚合或聚合不完全，導(dǎo)致吸水倍率降低；當(dāng)開(kāi)始機(jī)械活化后，隨著機(jī)械活化反應(yīng)時(shí)間的增加，花生殼結(jié)構(gòu)被破壞，纖維素比表面積增加，活性增大，使得單體分子更好地進(jìn)入花生殼基體內(nèi)部，從而使吸水倍率增大；但機(jī)械活化時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，花生殼基體的全部結(jié)構(gòu)都漸漸被破壞，形成的結(jié)晶體大大減少，基體中起到支撐作用的束狀纖維素也會(huì)慢慢消失，導(dǎo)致吸水倍率下降。由圖2可以看出，當(dāng)花生殼的機(jī)械活化時(shí)間為30 min時(shí)，水凝膠對(duì)去離子水和生理鹽水的吸水倍率分別高達(dá)105.83 g/g和12.94 g/g[6]。

2.3 單體配比對(duì)水凝膠吸水倍率的影響

固定條件：機(jī)械活化30 min，花生殼用量1 g，丙烯酸中和度70%，單體質(zhì)量取7 g，引發(fā)劑用量0.085 g，交聯(lián)劑用量0.015 g，溫度60 ℃，反應(yīng)時(shí)間2 h。改變單體之間配比，得到不同單體配比下不同吸水倍率的水凝膠如圖3所示。

圖3 單體配比對(duì)水凝膠吸水倍率的影響

由圖3可知，隨著丙烯酸單體質(zhì)量的增加，水凝膠的吸水量增大，在丙烯酸與丙烯酰胺的質(zhì)量比為4∶1時(shí)，吸水量達(dá)到最大值，水凝膠對(duì)去離子水和生理鹽水吸水倍率分別高達(dá)99.81 g/g和12.5 g/g，然后下降。主要是因?yàn)樵黾颖┧嵊昧坑欣谔岣邩?shù)脂內(nèi)部的滲透壓，同時(shí)離子之間的相互排斥也增加了吸水時(shí)基體的溶脹；當(dāng)丙烯酸用量過(guò)高時(shí)，可能是樹(shù)脂內(nèi)部各基團(tuán)之間協(xié)同作用變差，導(dǎo)致吸水倍率降低[8]。

2.4 引發(fā)劑用量對(duì)水凝膠吸水倍率的影響

固定條件：機(jī)械活化30 min，花生殼用量1 g，固定丙烯酸中和度70%，單體質(zhì)量取7 g，且m(AA)∶m(AM)=5∶2，交聯(lián)劑用量0.015 g，溫度60 ℃，反應(yīng)時(shí)間2 h。改變引發(fā)劑的質(zhì)量，不同引發(fā)劑用量下不同吸水倍率的水凝膠如圖4所示。

由圖4可知，隨著引發(fā)劑用量的增加，水凝膠吸水倍率呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢(shì)。原因在于引發(fā)劑用量較少時(shí)，混合物中的自由基接枝共聚的少，吸水倍率不高，引發(fā)劑用量太多，自由基接枝共聚達(dá)到飽和，引發(fā)劑的大量增加導(dǎo)致自由基終止接枝共聚或自由基發(fā)生均聚現(xiàn)象，導(dǎo)致水凝膠吸水倍率降低。當(dāng)引發(fā)劑用量為0.08 g時(shí)，水凝膠吸水倍率達(dá)到最高，水凝膠對(duì)去離子水和生理鹽水吸水倍率分別高達(dá)98.14 g/g和13.54 g/g。

圖4 引發(fā)劑用量對(duì)水凝膠吸水倍率的影響

2.5 交聯(lián)劑用量對(duì)水凝膠吸水倍率的影響

固定條件：機(jī)械活化30 min，花生殼用量1 g，丙烯酸中和度70%，單體質(zhì)量取7 g，且m(AA)∶m(AM)=5∶2，引發(fā)劑用量為0.08 g，溫度60 ℃，反應(yīng)時(shí)間2 h，改變交聯(lián)劑的質(zhì)量，得到不同交聯(lián)劑用量下不同吸水倍率的水凝膠如圖5所示。

圖5 交聯(lián)劑用量對(duì)水凝膠吸水倍率的影響

由圖5可知，隨著交聯(lián)劑用量的增加，水凝膠吸水倍率隨之增加，當(dāng)交聯(lián)劑用量為0.02 g時(shí)，水凝膠吸水倍率達(dá)到最高，其最大值為去離子水123.1 g/g，生理鹽水16.34 g/g。之后隨著交聯(lián)劑用量的增加，水凝膠吸水倍率降低。原因可能是前期交聯(lián)劑用量較低，聚合物交聯(lián)點(diǎn)也少，交聯(lián)密度低導(dǎo)致形成較少的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，吸水倍率不高，隨著交聯(lián)劑用量增加，三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)隨之增加，吸水倍率隨之增大，但交聯(lián)劑的太多導(dǎo)致三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)交聯(lián)密度過(guò)高，削弱其溶脹能力，最終水凝膠吸水倍率變低。

2.6 反應(yīng)溫度對(duì)水凝膠吸水倍率的影響

固定條件：機(jī)械活化30 min，花生殼用量1 g，丙烯酸中和度70%，單體質(zhì)量取7 g，且m(AA)∶m(AM)=5∶2，引發(fā)劑用量0.08 g，交聯(lián)劑用量0.02 g，反應(yīng)時(shí)間2 h。改變反應(yīng)溫度，得到不同反應(yīng)溫度下不同吸水倍率的水凝膠如圖6所示。

圖6 反應(yīng)溫度對(duì)水凝膠吸水倍率的影響

由圖6可知，隨著反應(yīng)溫度的升高，水凝膠吸水倍率先增加降低。主要原因是反應(yīng)溫度較低時(shí)，引發(fā)劑、交聯(lián)劑的分解速率也隨之減慢，所以不論是引發(fā)劑所影響的自由基多少與接枝共聚，還是交聯(lián)劑所影響的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，影響水凝膠性能；當(dāng)水浴溫度升高，水凝膠吸水倍率也隨之增長(zhǎng)，然而當(dāng)溫度過(guò)高時(shí)，鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止反應(yīng)速度增加的幅度更快，使產(chǎn)物的相對(duì)分子質(zhì)量降低，無(wú)法形成有效的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，因而水凝膠吸水倍率下降[8]。當(dāng)溫度為65 ℃時(shí)，水凝膠對(duì)去離子水和生理鹽水吸水倍率分別高達(dá)110.32 g/g和14.84 g/g。

2.7 反應(yīng)時(shí)間對(duì)水凝膠吸水倍率的影響

固定條件：機(jī)械活化30 min，花生殼用量1 g，丙烯酸中和度70%，單體質(zhì)量取7 g，且m(AA)∶m(AM)=5∶2，引發(fā)劑用量為0.08 g，交聯(lián)劑用量為0.02 g，溫度60 ℃。改變反應(yīng)時(shí)間，得到不同反應(yīng)時(shí)間下不同吸水倍率的水凝膠如圖7所示。

圖7 反應(yīng)時(shí)間對(duì)水凝膠吸水倍率的影響

由圖7可知，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，水凝膠吸水倍率先增加后降低。原因在于反應(yīng)時(shí)間過(guò)短時(shí)，水凝膠還沒(méi)有來(lái)得及接枝、交聯(lián)或接枝交聯(lián)不夠，降低了水凝膠的吸液性能，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)時(shí)，聚合產(chǎn)物開(kāi)始出現(xiàn)“爬桿”現(xiàn)象，導(dǎo)致其交聯(lián)度過(guò)高于正常水平，因此吸水倍率慢慢降低；另外，延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間對(duì)節(jié)約能源、降低成本不利。實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間達(dá)到2.5 h，水凝膠對(duì)去離子水和生理鹽水吸水倍率分別高達(dá)117.25 g/g和15.53 g/g。

3 小結(jié)

通過(guò)單因素實(shí)驗(yàn)討論了機(jī)械活化時(shí)間、丙烯酸中和度、單體配比、引發(fā)劑、交聯(lián)劑、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間對(duì)水凝膠吸水倍率的影響，得出了較佳工藝條件：機(jī)械活化30 min，花生殼用量1 g，丙烯酸中和度為70%，單體質(zhì)量取7 g，且單體質(zhì)量比為m(AA)/m(AM)=4∶1，引發(fā)劑用量0.08 g，交聯(lián)劑用量0.02 g，反應(yīng)溫度為65 ℃，反應(yīng)時(shí)間為2.5 h，在此條件制備的機(jī)械活化花生殼/丙烯酸/丙烯酰胺樹(shù)脂吸水倍率最優(yōu)，去離子水吸水倍率為148.37g/g，生理鹽水吸水倍率為19.78 g/g。