賀志榮,王 芳,杜雨青
(1.陜西理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,陜西 漢中 723001 2.陜西理工大學(xué) 圖書館,陜西 漢中 723003)
Ti-Ni形狀記憶合金(SMA)因其獨特的形狀記憶效應(yīng)(SME)和超彈性(SE)特性廣受關(guān)注[1]。SME指將合金在母相A(CsCl型結(jié)構(gòu)B2相)狀態(tài)加工成特定形狀,然后冷卻至馬氏體M(單斜結(jié)構(gòu)B19′相)狀態(tài)下將其變形,再加熱到A狀態(tài)后合金回復(fù)特定形狀的現(xiàn)象[2]。SME的機制是熱誘發(fā)A?M可逆相變[3]。SE指將合金在A狀態(tài)下進行遠超彈性極限的變形,卸載后合金形狀自行恢復(fù)的現(xiàn)象。SE的機制是應(yīng)力誘發(fā)A?M可逆相變[4]。利用SME可制作熱敏驅(qū)動元器件,利用SE可制作減震、阻尼元器件[5]。二元Ti-Ni SMA在使用過程中尚存在以下問題:(1)Ti、Ni價格貴,在A狀態(tài)下硬度高,較難加工[6];(2)相變熱滯較寬(約30 ℃),所制驅(qū)動器熱響應(yīng)較慢[7-10];(3)相變和記憶行為受合金成分和退火、時效等熱處理工藝影響較大,精確控制較難[11]。在Ti-Ni合金中添加Cu可減小相變熱滯和超彈性應(yīng)力滯后,降低馬氏體相變再取向力和界面摩擦力,降低合金性能對成分的敏感性,提高合金的可加工性,當Cu的添加量超過10%時,Ti-Ni-Cu合金會變脆[12-14]。另外,以Cu代替Ni還可降低合金成本。在Ti-Ni SMA中添加Cr會降低馬氏體相變溫度,提高應(yīng)力誘發(fā)馬氏體臨界應(yīng)力,改善形狀回復(fù)特性[15-16]。為了開發(fā)性能優(yōu)異的窄熱滯Ti-Ni基SMA,拓展Ti-Ni基SMA的應(yīng)用領(lǐng)域,本研究通過在Ti-Ni二元合金中添加5%Cu和0.3%Cr,得到了Ti-45Ni-5Cu-0.3Cr(原子分數(shù))多元合金,本文旨在研究退火態(tài)和時效態(tài)Ti-45Ni-5Cu-0.3Cr合金的相變和形狀記憶行為,并探討形變溫度對該合金形狀記憶行為的影響規(guī)律,為開發(fā)熱滯窄、相變和形狀記憶行為穩(wěn)定的Ti-Ni基多元SMA提供依據(jù)。
Ti-45Ni-5Cu-0.3Cr合金的原料是純度分別為99.9%、99.7%、99.5%、99.9%的電解鎳、海綿鈦、銅棒的和鉻粒,經(jīng)熔煉、旋鍛、多道次拉拔和道次間退火等工序制成直徑為1 mm的合金絲,每道次變形量在15%~20%之間,拉拔速率<3~9 m/min,兩次退火間總變形量在40%~45%之間,每道間進行650~800 ℃退火。合金絲的退火、時效處理在SKGL-1200C型管式真空熱處理爐中進行,用氬氣作為保護氣,先將石英管抽真空,直到壓力為-0.1 MPa,然后再往里面充氬氣直到壓力為-0.05 MPa。退火工藝:溫度350,400,450,500,550,600,650和700 ℃,分別保溫0.5 h,爐冷。時效工藝:先在800 ℃保溫0.5 h進行固溶水淬處理,后在300,400,500 和600 ℃分別保溫1,5,10,20和50 h進行時效處理,空冷。用TA-Q2000型示差掃描熱分析儀(DSC)分析合金的相變行為,冷卻、加熱溫度范圍為-150~150 ℃,冷卻和加熱速率為10 ℃/min。用CMT5105型微機控制電子萬能試驗機分析合金絲在不同溫度下的形狀記憶行為,試樣標距為50 mm,加載/卸載的速率為2 mm/min,應(yīng)變量取5%。
2.1.1 馬氏體相變行為
圖1為退火溫度(Tan)對Ti-45Ni-5Cu-0.3Cr合金馬氏體(M)相變行為的影響。圖中M代表冷卻時馬氏體正相變峰,A代表加熱時馬氏體逆相變峰。在DSC曲線中,峰的出現(xiàn)表明相變發(fā)生,峰的位置反映相變溫度,峰的面積代表相變吸收(放出)的熱量。從圖可以看出,350~700 ℃退火態(tài)Ti-45Ni-5Cu-0.3Cr合金冷卻/加熱時發(fā)生A→M/M→A(A-母相B2,CsCl型結(jié)構(gòu);M-馬氏體B19′,單斜結(jié)構(gòu))一步馬氏體可逆相變[17],退火溫度不影響此合金的相變類型,該合金具有良好的相變穩(wěn)定性。隨Tan升高,M、A相變峰緩慢向高溫方向移動;Tan較低時,M、A相變峰寬而低,即相變過程受到的阻力較大;Tan較高時相變峰高而窄,即相變過程受到的阻力較小,原因是Tan較低時,合金組織呈纖維狀,位錯密度較高,對M相變阻礙較大[18],故相變峰寬而低;Tan較高時,合金經(jīng)歷了再結(jié)晶及晶粒長大過程,組織呈等軸狀,位錯密度和相變阻力減小[19-20],故相變峰高而窄。Ti-45Ni-5Cu-0.3Cr合金穩(wěn)定的相變行為表明,熱加工對其相變行為影響較小。
圖1 退火溫度對Ti-45Ni-5Cu-0.3Cr合金馬氏體相變行為的影響Fig 1 Effect of annealing temperature on martensitic transformation behavior of Ti-45Ni-5Cu-0.3Cr alloy annealed at 350,400,450,500,550,600,650 and 700 ℃ for 0.5 h
這里用DSC曲線上冷卻相變峰溫度TM表示馬氏體相變溫度,用加熱相變峰溫度TA表示馬氏體逆相變溫度,用TA和TM差值ΔT表示馬氏體相變熱滯。圖2給出了Tan對TM、TA和ΔT的影響??梢钥闯觯?50~500 ℃退火時,Tan對TM和TA的影響不明顯,TM在13.97~14.49 ℃間變化,TA在31.14~31.71 ℃間變化。當Tan由500 ℃升到600 ℃時,TM從14.49 ℃升到19.73 ℃,TA從31.54 ℃升到39.25 ℃。在600~700 ℃退火時,TM變動范圍為19.73~20.88 ℃,TA變動范圍為37.64~39.25 ℃。在350~500 ℃退火時,ΔT逐漸變??;在500~600 ℃退火時,ΔT逐漸增大;在600~700 ℃退火時,ΔT先減后增,極小值16.8 ℃在650 ℃退火后取得。由于Ti-45Ni-5Cu-0.3Cr合金的ΔT僅為17 ℃,屬窄熱滯型SMA,故可用作快速響應(yīng)類元器件材料[21]。
圖2 退火溫度對Ti-45Ni-5Cu-0.3Cr合金馬氏體相變溫度TM、馬氏體逆相變溫度TA和相變熱滯ΔT的影響Fig 2 Effect of annealing temperature on martensitic transformation temperature TM,inverse martensitic transformation temperature TA and temperature hysteresis ΔT of Ti-45Ni-5Cu-0.3Cr alloy
冷變形Ti-45Ni-5Cu-0.3Cr合金絲退火時,其相變行為一方面受合金中殘留結(jié)構(gòu)缺陷相互作用的影響,另一方面受冷卻轉(zhuǎn)變產(chǎn)物應(yīng)力場的影響。Tan較低時,形變合金內(nèi)應(yīng)力得到釋放,但其成分、結(jié)構(gòu)、組織未變,位錯密度較高,殘留織構(gòu)較多,殘余應(yīng)力較大,這些結(jié)構(gòu)缺陷及M相變應(yīng)力場會對M相變產(chǎn)生抑制作用,推遲M相變進程。隨Tan升高,合金的冷加工態(tài)纖維狀組織發(fā)生再結(jié)晶,內(nèi)應(yīng)力釋放,形變位錯密度通過滑移、攀移降低,M相變阻力減小,TM和TA有所升高[14,22]。當Tan為650 ℃時,合金相變熱滯ΔT因TA降低而變窄。
2.1.2 形狀記憶行為
Tan對Ti-45Ni-5Cu-0.3Cr合金形狀記憶行為、應(yīng)力應(yīng)變曲線平臺應(yīng)力(馬氏體再取向應(yīng)力)和殘余應(yīng)變的影響如圖3所示。從圖3(a)可以看出,350~700 ℃退火態(tài)Ti-45Ni-5Cu-0.3Cr合金加載-卸載-加熱時呈形狀記憶效應(yīng),其形變過程分4個階段:第一階段為馬氏體彈性變形,由于實驗溫度(20 ℃)低于該合金馬氏體逆相變溫度(40 ℃),故在該實驗溫度下,合金處于馬氏體態(tài),加載時發(fā)生馬氏體彈性變形;第二階段為馬氏體再取向(產(chǎn)生SME的基礎(chǔ)),特征是出現(xiàn)鋸齒狀應(yīng)力平臺,鋸齒狀應(yīng)力起伏由孿生變形引起[23],應(yīng)力平臺則由多變體馬氏體擇優(yōu)變?yōu)閱巫凅w馬氏體造成;第三階段為馬氏體加工硬化,表現(xiàn)為再取向平臺結(jié)束后曲線斜率增大、應(yīng)力-應(yīng)變曲線翹起;第四階段(即卸載階段)為馬氏體彈性恢復(fù)。卸載并加熱后,合金的殘余應(yīng)變經(jīng)馬氏體逆相變而消失,呈現(xiàn)形狀記憶效應(yīng)。當Tan為350~600 ℃時,合金的應(yīng)力-應(yīng)變曲線相似,Tan對其影響較小。當Tan達到650 ℃后,合金的馬氏體再取向應(yīng)力較低。從圖3(b)可以看出,350~600 ℃退火態(tài)合金的馬氏體再取向應(yīng)力在155~162 MPa之間波動,殘余應(yīng)變在3.94%~4.0%之間波動。退火溫度達到650和700 ℃時,合金的馬氏體再取向應(yīng)力分別降至122和128 MPa,殘余應(yīng)變小幅升高,分別為4.15%和4.14%。
圖3 退火溫度對Ti-45Ni-5Cu-0.3Cr合金形狀記憶行為(a),平臺應(yīng)力和殘余應(yīng)變(b)的影響Fig 3 Effect of annealing temperature on shape memory behavior (a),platform stress and residual strain (b) of Ti-45Ni-5Cu-0.3Cr alloy annealed at 350,400,450,500,550,600,650 and 700 ℃ for 0.5 h
形狀記憶合金呈現(xiàn)SE還是SME與其組成相、相變溫度和形變溫度有關(guān),當合金處于馬氏體狀態(tài),且在小于馬氏體逆相變結(jié)束溫度變形時呈形狀記憶效應(yīng);當合金處于母相狀態(tài),且在大于馬氏體相變結(jié)束溫度變形時呈超彈性[23-25]。退火態(tài)Ti-45Ni-5Cu-0.3Cr合金室溫下由馬氏體相和母相組成,以馬氏體相為主,同時該合金的相變溫度較高,拉伸試驗溫度(40 ℃)小于該合金的馬氏體逆相變結(jié)束溫度,因而350~700 ℃退火態(tài)合金在該溫度下拉伸時呈現(xiàn)SME。又由于Ti-45Ni-5Cu-0.3Cr合金在該溫度下主要以馬氏體狀態(tài)存在,而馬氏體相變時存在熱彈性效應(yīng),即該合金加載/卸載后會存在殘余應(yīng)變,但將其加熱后殘余應(yīng)變回零。此外,Tan為350~600 ℃時,Ti-45Ni-5Cu-0.3Cr合金相變溫度變化不大,故350~600 ℃退火態(tài)合金的馬氏體再取向應(yīng)力和殘余應(yīng)變變化不大;當Tan達到650 ℃后,該合金的相變溫度小幅升高,導(dǎo)致其在該實驗溫度下組織中馬氏體含量增加,而形狀記憶合金中馬氏體相強度、硬度較低,故650 和700 ℃退火態(tài)Ti-45Ni-5Cu-0.3Cr合金的馬氏體再取向應(yīng)力小幅降低,殘余應(yīng)變小幅升高。
2.2.1 馬氏體相變行為
圖4給出了時效處理對Ti-45Ni-5Cu-0.3Cr合金馬氏體相變行為的影響。從圖4可以看出,300~600 ℃/1~50 h時效態(tài)Ti-45Ni-5Cu-0.3Cr合金冷卻/加熱時皆發(fā)生A→M/M→A一步馬氏體可逆相變,隨時效溫度(Tag)升高和時效時間延長,M、A相變峰的形態(tài)和位置穩(wěn)定,表明時效工藝不影響Ti-45Ni-5Cu-0.3Cr合金的相變類型。
圖4 時效處理對Ti-45Ni-5Cu-0.3Cr合金馬氏體相變行為的影響Fig 4 Effect of aging on martensitic transformation behavior of Ti-45Ni-5Cu-0.3Cr alloy aged at 300 ℃ (a),400 ℃ (b),500 ℃ (c),600 ℃ (d) for 1,5,10,20,50 h,respectively
圖5給出了時效工藝對Ti-45Ni-5Cu-0.3Cr合金TA、TM和ΔT的影響。從圖5可以看出,隨時效時間延長,300 ℃時效態(tài)合金的TM、TA分別在18.4~20.3 ℃、37.4~40.1 ℃之間波動,ΔT在17.1~21.2 ℃之間變化;400 ℃時效態(tài)合金的TM、TA分別在18.9~19.6 ℃、38.8~40.1 ℃之間波動,ΔT在19.2~21.2 ℃之間變化;500 ℃時效態(tài)合金的TM、TA分別在19.6~21.0 ℃、38.8~40.1 ℃之間波動,ΔT在17.8~20.5 ℃之間變化;600 ℃時效態(tài)合金的TM、TA分別在20.3~21.0 ℃、38.8~40.8 ℃之間波動,ΔT在17.8~19.8 ℃之間變化。上述結(jié)果表明,與退火態(tài)合金類似,Tag和時效時間對Ti-45Ni-5Cu-0.3Cr合金的馬氏體相變行為影響不大。
圖5 時效處理對Ti-45Ni-5Cu-0.3Cr合金TA、TM和ΔT的影響Fig 5 Effect of aging on TA,TM and ΔT of Ti-45Ni-5Cu-0.3Cr alloy aged at 300 ℃ (a),400 ℃ (b),500 ℃ (c),600 ℃ (d) for 1,5,10,20,50 h,respectively
總之,350~700 ℃/0.5 h退火態(tài)和300~600 ℃/1~50 h時效態(tài)Ti-45Ni-5Cu-0.3Cr合金冷卻/加熱時皆發(fā)生A→M/M→A一步可逆馬氏體相變,TM和ΔT的變化范圍分別為14~21 ℃和17~21.0 ℃??梢姡摵辖鸬南嘧冃袨榉€(wěn)定,受熱處理工藝影響較小,這也為性能穩(wěn)定奠定了基礎(chǔ)。SMA元件的開關(guān)溫度由其相變溫度決定,根據(jù)元件對使用場合的不同要求,可采用不同相變溫度的合金[26]。SMA元器件運行的溫度范圍由合金相變熱滯決定,相變熱滯越窄,元件動作溫度范圍越小,對溫度變化越敏感,可用作高溫敏元器件;相反,一些連接部件則需采用相變熱滯寬的SMA[21]。由于Ti-45Ni-5Cu-0.3Cr合金馬氏體相變行為穩(wěn)定,相變溫度接近室溫,熱滯較窄,故適合用于制作溫敏元器件。
2.2.2 形狀記憶行為
圖6給出了時效處理對Ti-45Ni-5Cu-0.3Cr合金形狀記憶行為的影響。從圖可知,與退火態(tài)合金類似,300~600 ℃/1~50 h時效態(tài)Ti-45Ni-5Cu-0.3Cr合金形變過程亦分為馬氏體彈性變形、馬氏體再取向、馬氏體加工硬化和馬氏體彈性恢復(fù)4個階段;馬氏體再取向階段的應(yīng)力應(yīng)變曲線亦呈現(xiàn)由孿生變形引起的鋸齒狀;加載-卸載-加熱后合金亦顯示形狀記憶效應(yīng)。
圖7給出了時效處理對Ti-45Ni-5Cu-0.3Cr合金平臺應(yīng)力和殘余應(yīng)變的影響。從圖7(a)可以看出,隨時效時間延長,300 ℃時效態(tài)合金的平臺應(yīng)力由1 h的102.5 MPa降低至5 h的83.3 MPa,再升高至50 h的118.4 MPa;400 ℃時效態(tài)合金的平臺應(yīng)力由1 h的102.1 MPa降至5 h的87.1 MPa,隨后趨于穩(wěn)定;500 ℃時效態(tài)合金的平臺應(yīng)力由1 h的82.7 MPa升高至20 h的99.6 MPa,隨后趨于穩(wěn)定;600 ℃時效態(tài)合金的平臺應(yīng)力波動較大,在77.6~102.0 MPa之間變化。從圖7(b)可以看出,隨時效時間延長,300、400、500和600 ℃時效態(tài)合金的殘余應(yīng)變較穩(wěn)定,分別在4.9%~5.3%、4.8%~5.3%、5.2%~5.4%、5.1%~5.4%之間波動。
圖7 時效處理對Ti-45Ni-5Cu-0.3Cr合金平臺應(yīng)力(a)和殘余應(yīng)變(b)的影響Fig 7 Effect of aging on platform stress (a) and residual strain (b) of Ti-45Ni-5Cu-0.3Cr alloy aged at 300 ℃,400 ℃,500 ℃,600 ℃ for 1,5,10,20,50 h,respectively
綜上,不同時效態(tài)Ti-45Ni-5Cu-0.3Cr合金的平臺應(yīng)力不盡相同,但其殘余應(yīng)變較穩(wěn)定。SMA合金的平臺應(yīng)力與其相變溫度相關(guān),相變溫度越高,平臺應(yīng)力越低。Ti-45Ni-5Cu-0.3Cr合金的相變溫度隨Tag和時效時間的增加而小幅波動,相變溫度的小幅波動導(dǎo)致馬氏體再取向平臺應(yīng)力產(chǎn)生波動。該合金殘余應(yīng)變較穩(wěn)定的原因如下:由于實驗溫度低于該合金的馬氏體逆相變溫度,故各時效態(tài)合金均處于馬氏體態(tài),其應(yīng)力-應(yīng)變曲線中馬氏體彈性變形、彈性恢復(fù)曲線斜率相同,變形能力相當,故卸載后殘余應(yīng)變較穩(wěn)定。對于呈現(xiàn)形狀記憶效應(yīng)的合金而言,馬氏體再取向平臺越長,殘余應(yīng)變越穩(wěn)定,則形狀記憶性能越好[27-29]。由圖6可以看出,400 ℃時效態(tài)Ti-45Ni-5Cu-0.3Cr合金具有較穩(wěn)定的形狀記憶效應(yīng)。
圖6 時效處理對Ti-45Ni-5Cu-0.3Cr合金形狀記憶行為的影響Fig 6 Effect of aging on shape memory behavior of Ti-45Ni-5Cu-0.3Cr alloy aged at 300 ℃ (a),400 ℃ (b),500 ℃ (c),600 ℃ (d) for 1,5,10,20,50 h,respectively
圖8給出了變形溫度(Td)對350~700 ℃退火態(tài)Ti-45Ni-5Cu-0.3Cr合金形狀記憶行為的影響。由圖8可以看出,隨Td升高,合金特性由SME轉(zhuǎn)變?yōu)镾E,轉(zhuǎn)變溫度在50~60 ℃之間。隨Td升高,合金應(yīng)力-應(yīng)變平臺應(yīng)力升高,殘余應(yīng)變降低,超彈性改善。在不同Td下,不同退火態(tài)合金的應(yīng)力應(yīng)變曲線平臺皆存在因?qū)\生變形而引起的鋸齒狀應(yīng)力起伏現(xiàn)象。
圖8 變形溫度對退火態(tài)Ti-45Ni-5Cu-0.3Cr合金形狀記憶行為的影響Fig 8 Effect of deformation temperature on shape memory behavior of Ti-45Ni-5Cu-0.3Cr alloy annealed at 350 ℃ (a),400 ℃ (b),450 ℃ (c),500 ℃ (d),550 ℃ (e),600 ℃ (f),650 ℃ (g),700 ℃ (h) for 0.5 h
圖9給出了Td對350~700 ℃退火態(tài)Ti-45Ni-5Cu-0.3Cr合金平臺應(yīng)力和殘余應(yīng)變的影響。由圖9(a)可看出,當Td由20 ℃升高至80 ℃時,合金的應(yīng)力應(yīng)變曲線平臺應(yīng)力增加,其中,350 ℃退火態(tài)合金的平臺應(yīng)力由110 MPa增至367 MPa;400 ℃退火態(tài)合金的由101 MPa增至379 MPa;450 ℃退火態(tài)合金的由89 MPa增至408 MPa;500 ℃退火態(tài)合金的由82 MPa增至419 MPa;550 ℃退火態(tài)合金的由52 MPa增至426 MPa;600 ℃退火態(tài)合金的由50 MPa增至442 MPa;650 ℃退火態(tài)合金的由51 MPa增至393 MPa;700 ℃退火態(tài)合金的由65 MPa增至415 MPa。由圖9(b)可看出,當Td由20 ℃升高至80 ℃時,合金的殘余應(yīng)變先降低后小幅升高。例如,350 ℃退火態(tài)合金的殘余應(yīng)變由20 ℃變形時的4.95%降至60 ℃變形時的0.99%再升高為80 ℃變形時的1.88%。
圖9 變形溫度對退火態(tài)Ti-45Ni-5Cu-0.3Cr合金平臺應(yīng)力(a)和殘余應(yīng)變(b)的影響Fig 9 Effect of deformation temperature on platform stress (a) and residual strain (b) of Ti-45Ni-5Cu-0.3Cr alloy annealed at 350,400,450,500,550,600,650 and 700 ℃ for 0.5 h
350~700 ℃退火態(tài)Ti-45Ni-5Cu-0.3Cr合金馬氏體逆相變溫度均低于60 ℃,因此,當變形溫度為20和40 ℃時合金呈形狀記憶效應(yīng)SME;當變形溫度為60和80 ℃時合金呈超彈性SE,故隨Td升高,合金特性由SME轉(zhuǎn)變?yōu)镾E。室溫下,Ti-45Ni-5Cu-0.3Cr合金由馬氏體相和母相組成,以馬氏體為主。隨Td升高,合金中馬氏體相和母相占比因馬氏體逆相變而變化。Td越靠近馬氏體逆相變溫度,則馬氏體逆相變進行程度越高,合金組織中強度、硬度較高的母相占比越大,應(yīng)力應(yīng)變曲線平臺高度越高,殘余應(yīng)變越少,SE越好。當Td達到80 ℃時,由于其遠高于合金的相變溫度,此時加載/卸載后,引入了部分塑性變形,因而使合金的不可逆殘余應(yīng)變增加,SE變差。
(1)350~700 ℃/0.5 h退火態(tài)和300~600 ℃/1~50 h時效態(tài)Ti-45Ni-5Cu-0.3Cr合金冷卻/加熱時的相變類型相同,皆為A→M/M→A一步可逆馬氏體相變;馬氏體相變溫度比較穩(wěn)定,TM在14~21 ℃之間變化;相變熱滯較窄,ΔT在17~21 ℃之間波動。該合金穩(wěn)定的相變溫度和較窄的相變熱滯使其適合于制作快速響應(yīng)類形狀記憶元器件。
(2)室溫下,350~700 ℃/0.5 h退火態(tài)和300~600 ℃/1~50 h時效態(tài)Ti-45Ni-5Cu-0.3Cr合金皆呈形狀記憶效應(yīng)。350~600 ℃/0.5 h退火態(tài)合金的馬氏體再取向應(yīng)力在155~162 MPa之間變化,殘余應(yīng)變在3.9%~4.0%之間波動,當退火溫度升至650 ℃后,合金的馬氏體再取向應(yīng)力降低,殘余應(yīng)變增加。時效態(tài)合金的馬氏體再取向應(yīng)力在77~118 MPa之間變化,殘余應(yīng)變在4.8%~5.4%之間波動。
(3)隨變形溫度升高,Ti-45Ni-5Cu-0.3Cr合金的應(yīng)力應(yīng)變平臺應(yīng)力增加,殘余應(yīng)變減少,合金特性由SEM轉(zhuǎn)變?yōu)镾E,轉(zhuǎn)變溫度在50~60 ℃之間。