蒲亞博，王艷艷，劉偉，趙方超，周彩元

（1.西南技術(shù)工程研究所，重慶 400039； 2.中國(guó)兵器裝備集團(tuán)彈藥貯存環(huán)境效應(yīng)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，重慶 400039）

密封是保障武器裝備性能可靠性的一個(gè)重要手段，橡膠密封件雖價(jià)值不高，但由于使用方便，大量應(yīng)用在各種彈藥、直升機(jī)、裝甲車輛等武器裝備中。在裝備的貯存過程中，橡膠受到溫度、濕度、光照、氧、高能輻射、化學(xué)介質(zhì)等環(huán)境因素的影響，極易發(fā)生性能退化或失效，主要表現(xiàn)為橡膠密封件硬化、脆化、粉化等現(xiàn)象，其實(shí)質(zhì)是在熱、氧、光等老化因子作用下，橡膠內(nèi)部逐步發(fā)生降解或交聯(lián)的化學(xué)反應(yīng)。在隨裝備貯存時(shí)，橡膠密封件一直處于工作狀態(tài)，因此它的壽命往往制約了武器裝備產(chǎn)品的貯存壽命。由此，針對(duì)橡膠密封件開展加速貯存試驗(yàn)研究，預(yù)測(cè)其貯存壽命是很有必要的。

在橡膠密封圈壽命評(píng)估中，最可靠的方法是開展自然貯存試驗(yàn)獲得壽命數(shù)據(jù)。解紅雨等對(duì)隨彈貯存8 a的硅橡膠密封圈、密封墊等密封材料進(jìn)行了外觀檢查、恒定壓縮永久變形測(cè)試、硬度、拉伸強(qiáng)度、扯斷伸長(zhǎng)率和抗撕強(qiáng)度等物理性能測(cè)試。結(jié)果表明，硅橡膠密封材料在隨彈貯存8 a后，其外觀、性能未發(fā)生明顯的自然老化現(xiàn)象，回彈能力、力學(xué)性能等均滿足技術(shù)要求，并有一定余量，為導(dǎo)彈貯存壽命預(yù)估8 a提供了重要支撐。受限于試驗(yàn)周期長(zhǎng)、可重復(fù)性差、環(huán)境條件無法控制、成本高等因素，在對(duì)硅橡膠開展壽命評(píng)估時(shí)，常利用自然環(huán)境加速試驗(yàn)方法或?qū)嶒?yàn)室加速老化試驗(yàn)方法，其本質(zhì)是利用時(shí)溫等效原則，根據(jù)加速試驗(yàn)獲得的數(shù)據(jù)，利用阿累尼烏斯模型來評(píng)估產(chǎn)品貯存壽命。隨著橡膠材料制備工藝優(yōu)化、材料性能改善等因素，適時(shí)地設(shè)計(jì)有針對(duì)性的橡膠密封圈加速試驗(yàn)，以提高貯存壽命評(píng)估精度是十分必要的。肖敏等針對(duì)6141硅橡膠，在高原、沙漠、濕熱3個(gè)自然環(huán)境條件下，采用玻璃框、黑箱、強(qiáng)制通風(fēng)玻璃框、單軸跟蹤太陽(yáng)4種自然環(huán)境加速試驗(yàn)裝置，開展了4種自然環(huán)境加速試驗(yàn)方法與戶外暴露自然環(huán)境試驗(yàn)方法的對(duì)比試驗(yàn)。孫書等對(duì)航天器用GD414硅橡膠材料的濕熱老化性能進(jìn)行了研究，建立了航天器用GD414 硅橡膠材料貯存壽命的濕熱老化模型，并利用該模型預(yù)測(cè)了GD414 硅橡膠在20 ℃、相對(duì)濕度為60%條件下的貯存壽命為17.1 a。王志強(qiáng)等采用熱氧加速老化方法，研究了有機(jī)硅橡膠在150、175、200 3℃ 個(gè)不同溫度下、不同老化時(shí)間的動(dòng)態(tài)熱力學(xué)性質(zhì)，利用Arrhenius速率常數(shù)外推模型二步法對(duì)該材料進(jìn)行了使用壽命的評(píng)估，得到有機(jī)硅橡膠在常溫（23 ℃）的使用壽命約為12 a。劉巧斌以車用天然橡膠為研究對(duì)象，引入加速試驗(yàn)方法，采用宏微觀結(jié)合的技術(shù)手段，結(jié)合智能算法，為車用橡膠件的性能評(píng)估、設(shè)計(jì)優(yōu)化和定壽延壽等工作奠定了基礎(chǔ)。

本研究結(jié)合已有工作基礎(chǔ)，采用熱氧加速老化試驗(yàn)探討了某型裝備用硅橡膠的熱氧老化行為。試驗(yàn)過程模擬橡膠密封圈徑向承壓狀態(tài)，通過強(qiáng)化溫度試驗(yàn)條件，加速老化進(jìn)程，大幅度縮小老化周期，以永久壓縮變形率為參數(shù)，分析退化規(guī)律，并利用Arrhenius公式對(duì)其壽命進(jìn)行預(yù)估，為硅橡膠的應(yīng)用提供參考數(shù)據(jù)和理論依據(jù)。

1 試驗(yàn)

1.1 方案

試驗(yàn)對(duì)象為某型裝備用〇型密封圈，材料是硫化硅橡膠。該密封圈的線徑為2.65 mm，內(nèi)徑為128 mm。根據(jù)裝備實(shí)際貯存環(huán)境剖面，選擇對(duì)性能影響最大的溫度應(yīng)力作為加速應(yīng)力。根據(jù)硅橡膠密封圈熱重分析曲線（如圖1所示），選擇設(shè)置4個(gè)溫度應(yīng)力水平，確定最高試驗(yàn)溫度為120 ℃，其余3個(gè)試驗(yàn)溫度點(diǎn)依次遞減10 ℃，分別為110、100、90 ℃。每個(gè)溫度應(yīng)力水平下投入3個(gè)樣品，樣本總量為12。

圖1 硅橡膠密封圈熱重分析曲線 Fig.1 Thermogravimetric analysis curve of silicone rubber seal ring

硫化硅橡膠在熱氧老化中主要表現(xiàn)為變軟和彈性變小時(shí)，將性能參數(shù)定位永久壓縮變形率。各應(yīng)力水平下試驗(yàn)時(shí)間和檢測(cè)周期安排見表1。

表1 硅橡膠（徑壓）密封圈檢測(cè)周期 Tab.1 Inspection cycle of silicone rubber (radial pressure) seal ring

實(shí)際使用中，此〇型密封圈承受徑向壓力，其放置凹槽平均深度為2.2 mm。為了模擬實(shí)際安裝狀態(tài)，設(shè)計(jì)了如圖2所示的模擬夾具，徑向壓縮后的高度（夾具限制器高度）為2.2 mm。

圖2 模擬夾具 Fig.2 Simulation fixture

1.2 試驗(yàn)步驟

試驗(yàn)中所需設(shè)備有：DGF3002B型熱空氣老化試驗(yàn)箱，溫度波動(dòng)度≤1 ℃；TY-2002型橡膠測(cè)厚計(jì)，精度為0.01 mm。

首先校正老化烘箱、溫度計(jì)、橡膠測(cè)厚計(jì)，并清洗工裝；然后從同一批〇型密封圈產(chǎn)品中選出12個(gè)樣品，分成4組，將樣品安裝在模擬夾具內(nèi)。為獲得樣品的初始性能數(shù)據(jù)，將樣品裝在夾具內(nèi)室溫條件下預(yù)壓1 d后取出，自由恢復(fù)2 h后，隨機(jī)在密封圈取均勻分布的5個(gè)點(diǎn)，用測(cè)厚儀測(cè)量其厚度。

給4個(gè)老化試驗(yàn)箱設(shè)定試驗(yàn)溫度，將所有樣品裝在夾具后分別放入不同試驗(yàn)箱。待到檢測(cè)時(shí)間后，取出夾具，等到夾具冷卻至室溫后取下樣品，按照上述方法進(jìn)行檢測(cè)，并記錄每件樣品老化后的厚度。試驗(yàn)過程中，檢測(cè)環(huán)境溫度為(23±2) ℃，相對(duì)濕度為50%±5%。

2 退化規(guī)律分析

2.1 試驗(yàn)數(shù)據(jù)處理

試驗(yàn)結(jié)束后，得到〇型密封圈徑向厚度數(shù)據(jù)。壓縮永久變形計(jì)算公式為：

式中：為壓縮永久變形率，%；為橡膠圈徑向原始高度，mm；為橡膠圈老化試驗(yàn)后檢測(cè)高度，mm；為夾具限制器高度，mm。

溫度是引起橡膠材料老化的主要因素之一，在貯存環(huán)境中，橡膠材料主要是熱氧老化。在不考慮自然環(huán)境（如光照、輻射、雨水等）因素作用下，在一定溫度范圍內(nèi)，熱空氣加速老化機(jī)理與橡膠材料自然老化機(jī)理的相似度最高，宏觀上表現(xiàn)為橡膠材料的物理力學(xué)性能變化，如殘余壓縮永久變形率隨老化時(shí)間的延長(zhǎng)呈單調(diào)的動(dòng)力學(xué)變化。這種變化可用一定的經(jīng)驗(yàn)公式給予描繪，結(jié)合Arrhenius公式，求得貯存條件下的速率常數(shù)，進(jìn)而預(yù)測(cè)出橡膠材料的貯存壽命。

2.2 數(shù)學(xué)模型

熱空氣加速老化試驗(yàn)是建立在一定的物理化學(xué)基礎(chǔ)上的。根據(jù)多年的實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)，橡膠材料的熱氧老化壽命遵守經(jīng)驗(yàn)公式（2）。

式中：為壓縮永久變形保留率，=1-，其中是老化時(shí)間為時(shí)的壓縮永久變形率；是老化時(shí)間，d；是與溫度有關(guān)的性能變化速度常數(shù)，d；是試驗(yàn)常數(shù)；是經(jīng)驗(yàn)常數(shù)，0＜α≤1。

在一定溫度范圍內(nèi)，速率常數(shù)與溫度的關(guān)系服從Arrhenius公式：

式中：是老化溫度，K；是表觀活化能，J/mol；是頻率因子，d；是氣體常數(shù)，J/(K·mol)。

2.3 壽命評(píng)估

對(duì)試驗(yàn)后的性能檢測(cè)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析與處理，采用格拉布斯（Grubbs）檢驗(yàn)方法判斷并剔除平行樣數(shù)據(jù)中的粗大誤差后，計(jì)算得到不同老化溫度下壓縮永久變形保留率與老化時(shí)間的數(shù)學(xué)模型。同時(shí)，根據(jù)Arrhenius公式，進(jìn)行1/與ln的線性回歸，再外推到貯存環(huán)境（25 ℃）的橡膠老化動(dòng)力學(xué)方程，由確立的密封失效臨界值，預(yù)測(cè)出硅橡膠（徑壓）密封圈的貯存壽命。

1）測(cè)試得到硅橡膠（徑壓）密封圈在90、100、110、120 ℃溫度應(yīng)力下不同老化時(shí)間的壓縮永久變形率，剔除平行樣數(shù)據(jù)中的粗大誤差后，計(jì)算得到不同溫度下壓縮永久變形保留率與老化時(shí)間的關(guān)系，結(jié)果見表2。硅橡膠密封圈熱空氣老化動(dòng)力學(xué)曲線如圖3所示。通過表2和圖3可以看出，各試驗(yàn)溫度下試樣的壓縮永久變形保留率隨著老化時(shí)間的增加而下降，且呈現(xiàn)一定的規(guī)律。表明在一定試驗(yàn)溫度下，隨著老化時(shí)間的延長(zhǎng)，硅橡膠密封圈的彈性恢復(fù)能力逐漸退化，其壓縮變形逐漸增大，并且隨著試驗(yàn)溫度的升高，其彈性恢復(fù)能力退化更快，壓縮變形更大。同時(shí)可以看出，各溫度沒有奇異點(diǎn)出現(xiàn)，表明該試驗(yàn)結(jié)果較為滿意，其準(zhǔn)確性可以接受。

表2 不同溫度下壓縮永久變形保留率與時(shí)間的關(guān)系 Tab.2 Relationship between retention rate of compression permanent deformation retention rate and time at different temperatures

圖3 硅橡膠密封圈熱空氣老化動(dòng)力學(xué)曲線 Fig.3 Dynamic curve of hot air aging of silicone rubber seal ring

2）利用MATLAB程序，在計(jì)算機(jī)上應(yīng)用逐次逼近法估計(jì)參數(shù)，得到其最佳選擇值為0.75。當(dāng)=0.75時(shí)，作各溫度下性能變化（lg）與時(shí)間（）的直線擬合關(guān)系圖，如圖4所示。同時(shí)計(jì)算得到了4個(gè)溫度點(diǎn)的和值，見表3。

圖4 各溫度下性能變化與時(shí)間的直線擬合 Fig.4 Linear fitting of performance change and time at each temperature

表3 各個(gè)溫度下的速度常數(shù)K和B Tab.3 Values of velocity constants K and B at each temperature

3）由表3得到的估計(jì)值，作ln對(duì)1/的關(guān)系圖，如圖5所示。

圖5 lnK與1/T的關(guān)系曲線 Fig.5 Relationship curve between lnK and 1/T

式（3）經(jīng)對(duì)數(shù)變換后可得：=+，其中，=ln；=ln；=-/2.303；=。利用MATLAB程序，在計(jì)算機(jī)上應(yīng)用最小二乘法估計(jì)和值，同時(shí)得到相關(guān)系數(shù)、標(biāo)準(zhǔn)差和標(biāo)準(zhǔn)離差的值，、、、、分別為2.220 1、-1 622.803 7、0.993 3、0.020 9、0.097。

開展不同高應(yīng)力水平下的加速試驗(yàn)，通過數(shù)據(jù)處理得出不同高應(yīng)力水平下的性能變化速率常數(shù)，進(jìn)而外推預(yù)測(cè)應(yīng)力水平下的性能變化速率常數(shù)，所建立的外推方程需要滿足一定的統(tǒng)計(jì)要求，可利用檢驗(yàn)來驗(yàn)證=+方程的線性相關(guān)性。查相關(guān)系數(shù)表，當(dāng)置信度為99%，自由度為2時(shí)，為0.990，計(jì)算得到的為0.9933，計(jì)算值大于查表值，所以方程ln= 2.220 1-1 622.803 7是顯著相關(guān)的。

查表得自由度為2、單側(cè)界限顯著性水準(zhǔn)為0.05時(shí)，為2.920。因此，預(yù)測(cè)區(qū)間的上限為ln= 2.220 1-1 622.803 7+2.920×0.097 = 2.503 34- 1 622.803 T。

外推至貯存條件下的速率常數(shù)=10= 0.001 14。由此，得到25 ℃貯存時(shí)壽命預(yù)測(cè)方程為：

4）硅橡膠密封圈在實(shí)際使用過程中，其密封性能的失效臨界值無確定要求。根據(jù)經(jīng)驗(yàn)，以壓縮永久變形率分別為10%、20%、30%、40%、50%作為其失效臨界值，則在25 ℃時(shí)壓縮永久變形保留率分別為0.9、0.8、0.7、0.6、0.5。將的值代入式（4）中可得不同密封失效臨界值條件下貯存壽命，見表4。

表4 不同失效臨界值條件下貯存壽命 Tab.4 Storage life under different failure critical values

3 結(jié)論

1）在120、110、100、90 4℃種不同老化溫度下經(jīng)歷不同老化時(shí)間后，硅橡膠密封圈的壓縮變形率逐漸下降，且溫度越高，其壓縮變形率下降越快，表明硅橡膠密封圈彈性恢復(fù)能力退化越快，證明高溫對(duì)其性能產(chǎn)生了較大影響。

2）通過熱氧老化試驗(yàn)，利用高分子材料性能變化與老化時(shí)間的關(guān)系式及Arrhenius方程，以硅橡膠（徑壓）密封圈壓縮永久變形率分別達(dá)到10%、20%、30%、40%和50%為指標(biāo)，得到硅橡膠（徑壓）密封圈在25 ℃條件下的貯存壽命分別為1、2.9、5.6、9.1、13.8 a。該結(jié)果可作為評(píng)估硅橡膠（徑壓）密封圈的貯存壽命的參考依據(jù)，為現(xiàn)役裝備的維修保養(yǎng)和二次定壽、延壽提供支撐。