秦明花，鄭文杰，王娟，朱玉亮

（1.鋼鐵研究總院 特殊鋼研究所，北京 100081；2.武漢第二船舶設(shè)計(jì)研究所，武漢 430064）

Monel K- 500合金是在Monel 400合金基礎(chǔ)上加入一定量的Al、Ti 元素，通過(guò)γ'時(shí)效強(qiáng)化得到的一類鎳基耐蝕合金。該合金具有優(yōu)異的強(qiáng)韌性能及耐蝕性能，主要應(yīng)用于泵軸、螺旋槳、油井工具、刮刀、閥內(nèi)件、緊固件（螺栓）、彈簧等部件，在海洋環(huán)境中應(yīng)用廣泛。目前關(guān)于該合金的研究，主要集中于該合金熱加工性能的研究，而合金的耐腐蝕性能尤其是在海水介質(zhì)環(huán)境下的腐蝕機(jī)理卻少見(jiàn)報(bào)道。

由于鎳銅合金不含Cr及Mo元素，其抗腐蝕機(jī)理與不銹鋼耐腐蝕機(jī)理則是完全不同，腐蝕發(fā)展的過(guò)程也具有特殊性。Monel K-500合金在流動(dòng)的海水中不會(huì)產(chǎn)生明顯的腐蝕，在靜止的海水中，會(huì)發(fā)生點(diǎn)腐蝕，但其點(diǎn)腐蝕發(fā)展很慢，與不銹鋼中點(diǎn)腐蝕速度加速發(fā)展不同。人們普遍認(rèn)為鎳銅合金在海水中具有優(yōu)良的耐腐蝕性能，但對(duì)其腐蝕的產(chǎn)生及腐蝕過(guò)程發(fā)展的研究還未見(jiàn)報(bào)道。

點(diǎn)蝕是在侵蝕性的溶液中，經(jīng)過(guò)一段時(shí)間后，鈍態(tài)的金屬表面大部分區(qū)域不發(fā)生腐蝕或輕微腐蝕，但在局部微小區(qū)域出現(xiàn)麻點(diǎn)或蝕孔，并且向基體縱向發(fā)展的一種局部腐蝕。大量研究表明，不銹鋼點(diǎn)蝕的萌生位置主要為氧化物夾雜、σ相、CrN、MC、MnS等缺陷處。研究點(diǎn)腐蝕的發(fā)展機(jī)理，傳統(tǒng)上采用物理失重法與電化學(xué)方法，只能表征其測(cè)試表面平均特性，而微區(qū)電化學(xué)技術(shù)能夠原位表征金屬材料表面電信號(hào)的變化，對(duì)點(diǎn)蝕機(jī)理及行為特征的研究具有重要的意義。目前，Tedim等通過(guò)SVET研究了2024-T3鋁合金的腐蝕過(guò)程。Jin等通過(guò)SKP技術(shù)研究了316lL不銹鋼在酸性氯化鈉溶液中表面電位隨時(shí)間的變化。Mouanga等通過(guò)LEIS技術(shù)研究了 Zn-Ni涂層在NaCl介質(zhì)中對(duì)低碳鋼的防護(hù)性能。這3種技術(shù)通過(guò)采集不同特征的電信號(hào)間接表征材料的耐腐蝕性能，各有優(yōu)劣。

為了對(duì)Monel K-500合金在海水環(huán)境中的點(diǎn)蝕獨(dú)特發(fā)展過(guò)程進(jìn)行研究，結(jié)合以上3種微區(qū)電化學(xué)技術(shù)觀察分析在模擬海水中該合金點(diǎn)蝕過(guò)程中局部電化學(xué)性能特征，并結(jié)合其宏觀腐蝕形貌，綜合表征Monel K-500合金的點(diǎn)腐蝕特性。

1 試驗(yàn)

1.1 材料

試驗(yàn)材料為國(guó)產(chǎn)Monel K-500合金，電渣重熔后鍛造加工，然后經(jīng)600 ℃×24 h時(shí)效處理，材料的成分見(jiàn)表1，試樣尺寸為30 mm×20 mm×3 mm。

表1 Monel K-500合金的化學(xué)成分 Tab.1 Chemical composition of Monel K-500 alloy

1.2 微區(qū)電化學(xué)測(cè)試

微區(qū)電化學(xué)測(cè)試工作站為普林斯頓V3F，測(cè)試模塊為SKP和LEIS、SVET。其中，SKP探針尺寸為250 μm，LEIS及SVET探針尺寸為原子尺寸級(jí)別。測(cè)試溶液為人造海水溶液，配方見(jiàn)表2。掃描步長(zhǎng)為50 μm×50 μm，其中LEIS的測(cè)試頻率為1 000 Hz。SVET測(cè)試中，采用恒電流模式，掃描面積為2 mm× 2 mm，掃描步長(zhǎng)為50 μm×50 μm，同一試樣每隔2 h測(cè)試1次，測(cè)試溫度為室溫。

表2 人造海水配方 Tab.2 Chemical composition of artificial seawater

1.3 SEM測(cè)試

利用Quanta650掃描電鏡（SEM）對(duì)Monel K-500合金試樣的局部微觀腐蝕形貌進(jìn)行觀察。

2 結(jié)果與討論

2.1 發(fā)生點(diǎn)蝕的過(guò)程

由于電流密度和電位差Δ之間滿足：

式中：為溶液的電導(dǎo)率；為振幅。由式（1）可知，電位越負(fù)，越容易發(fā)生腐蝕。

在人造海水中浸泡不同時(shí)間后，Monel K-500合金的SVET電位分布如圖1所示。浸泡2 h后，Monel K-500合金的SVET電位分布如圖1a所示。在圖1a中，出現(xiàn)明顯的陰極區(qū)和陽(yáng)極區(qū)，陽(yáng)極區(qū)和陰極區(qū)的最大電位差約為1 000 mV。陽(yáng)極區(qū)E、F、G可能出現(xiàn)在位錯(cuò)露頭、第二相、氣孔、晶界、相界等缺陷附近，說(shuō)明Monel K-500合金發(fā)生點(diǎn)蝕的驅(qū)動(dòng)力為缺陷區(qū)域及其附近區(qū)域之間形成的電偶腐蝕。

圖1 Monel K-500合金在人造海水溶液中浸泡不同時(shí)間 后的SVET電位分布 Fig.1 SVET potential 3D distribution diagram of Monel K-500 alloy after immersion in artificial seawater for different time

浸泡4 h后，Monel K-500合金的SVET電位分布圖（圖1b）中也存在明顯的陰極區(qū)和陽(yáng)極區(qū)，且與圖1a中最大電位差基本相似，最小電位值基本沒(méi)有變化，但是其數(shù)量和位置發(fā)生了變化。由圖1b可見(jiàn)，圖1a中的較低活性區(qū)F及G區(qū)被高活性 E區(qū)吞噬合并，形成了E'區(qū)。這說(shuō)明不同位置處的點(diǎn)蝕能夠通過(guò)相互吞并、貫通的方式不斷生長(zhǎng)擴(kuò)大。在新的位置處還出現(xiàn)了活性區(qū)H，說(shuō)明Monel K-500合金點(diǎn)蝕生長(zhǎng)的過(guò)程中會(huì)在其附近出現(xiàn)新的活性區(qū)。這2種點(diǎn)蝕特征與不銹鋼的點(diǎn)蝕特征一致，證明利用這種測(cè)試方法來(lái)表征合金的點(diǎn)蝕特征具有可行性。

浸泡6 h后，Monel K-500合金的SVET電位分布如圖1c所示。由圖1c可見(jiàn)，E″區(qū)的最低電位值的基本沒(méi)有變化，但是位置發(fā)生了轉(zhuǎn)移，由E區(qū)的中心位置轉(zhuǎn)移至其鄰近區(qū)域。這說(shuō)明Monel K-500合金發(fā)生點(diǎn)蝕后，會(huì)由點(diǎn)蝕區(qū)域向其鄰近區(qū)域轉(zhuǎn)移擴(kuò)散，意味著該合金不會(huì)形成深而淺的點(diǎn)蝕。同時(shí)，這也可以說(shuō)明Monel K-500合金的鈍化膜具有很強(qiáng)的自修復(fù)能力，這是該合金點(diǎn)蝕萌生后，點(diǎn)蝕縱向擴(kuò)展速度緩慢的主要原因。和H區(qū)相比，在圖1c中，H'區(qū)的最低值電位略微正移，并且H'區(qū)的面積略微縮小，這也可以說(shuō)明Monel K-500合金的鈍化膜具有自我修復(fù)的能力。

2.2 點(diǎn)蝕萌生的特征

Monel K-500合金在人造海水中的點(diǎn)蝕形貌特征如圖2所示。其中圖2a為腐蝕全貌，可見(jiàn)3個(gè)明顯的點(diǎn)腐蝕區(qū)域，即F、G、H區(qū)，尺寸約為400×250 μm，形狀為橢圓形。圖2b為F區(qū)域的局部放大，可見(jiàn)腐蝕產(chǎn)物在TiC表面及其附近堆積；圖2c為G區(qū)域的局部放大，可見(jiàn)TiC附近基體的溶解；圖2d為H區(qū)域的局部放大，可見(jiàn)TiC的脫落。這說(shuō)明TiC是Monel K-500合金發(fā)生點(diǎn)蝕的主要誘因。

圖2 Monel K-500合金在人造海水中的點(diǎn)蝕形貌特征 Fig.2 Pitting corrosion morphology of Monel K-500 alloy in artificial seawater: a) macro morphology of pitting area; b) partial enlargement of area F; c) partial enlargement of area G; d) partial enlargement of area H; e) the composition of point I

采用SKP和LEIS技術(shù)對(duì)F區(qū)域的電化學(xué)特征進(jìn)行表征，如圖3所示。由圖3a可知，平均開爾文電位為-89.2 mV，最大開爾文電位為27 mV，最小開爾文電位為-177 mV，其中最小功函差值出現(xiàn)在點(diǎn)蝕區(qū)域。由于伏打電位和開爾文電位之間滿足負(fù)線性相關(guān)關(guān)系，因此TiC附近形成的腐蝕產(chǎn)物的耐蝕性能弱于基體鈍化膜，但是二者的開爾文電位差較小，約為100 mV。這說(shuō)明雖然TiC附近形成的腐蝕產(chǎn)物的耐蝕性能弱于基體鈍化膜，但是二者的耐蝕性能差異較小。這是Monel K-500合金點(diǎn)蝕萌生后，生長(zhǎng)緩慢 的重要原因之一。圖3b中，點(diǎn)蝕區(qū)域的阻抗值略低于基體區(qū)域，但二者的阻抗為同一個(gè)量級(jí)，與SKP的結(jié)果一致。

圖3 Monel K-500合金點(diǎn)蝕區(qū)域的電化學(xué)特征 Fig.3 Electrochemical characteristics of the pitting area of Monel K-500 alloy: a) 3D diagram of the work function characterized by SKP; b) 3D diagram of the AC impedance characterized by LEIS

綜上所述，TiC與基體相之間無(wú)共格關(guān)系，其接觸界面為相界，即大角度界面，容易產(chǎn)生應(yīng)力集中， 能夠形成腐蝕微電池，從而誘導(dǎo)點(diǎn)蝕的萌生。由于TiC的電位更正，因此TiC附近基體優(yōu)先發(fā)生溶解，最終導(dǎo)致TiC的脫落。

2.3 點(diǎn)蝕的生長(zhǎng)

通過(guò)動(dòng)電位極化將尺寸為30 mm×20 mm×3 mm的腐蝕片上產(chǎn)生一個(gè)點(diǎn)蝕，蝕孔直徑約為30 μm，將其放入pH=3的人造海水中浸泡280 d后，觀察腐蝕片的表面形貌，如圖4所示。由圖4a可見(jiàn)，在酸性海水中，在數(shù)碼相機(jī)拍攝下，Monel K-500合金表面呈深色和淺色交替分布的狀態(tài)在掃描電鏡下，呈黑色和白色交替分布的狀態(tài)。這是因?yàn)镸onel K-500合金在酸性條件下，銅元素相對(duì)穩(wěn)定，鎳原子優(yōu)先發(fā)生溶解。黑色區(qū)域?yàn)楦汇~的氧化物，白色區(qū)域?yàn)楦绘嚨难趸?，進(jìn)一步說(shuō)明在酸性條件下Monel K-500合金會(huì)發(fā)生選擇性溶解。去除合金表面的腐蝕產(chǎn)物后，發(fā)現(xiàn)J區(qū)域處無(wú)點(diǎn)蝕的發(fā)生，黑色區(qū)域處存在許多微小的非閉口型點(diǎn)蝕。這是因?yàn)樵趶?qiáng)酸條件下，鎳原子不能夠穩(wěn)定存在，增加了合金的點(diǎn)蝕敏感性，所以 酸性條件下更容易產(chǎn)生點(diǎn)蝕。由于在酸性條件下，會(huì)形成較厚的CuO腐蝕產(chǎn)物層，和基體的結(jié)合力比較弱，容易發(fā)生局部破裂（見(jiàn)圖4c）， 因此點(diǎn)蝕主要發(fā)生在黑色區(qū)域處。

圖4 Monel K-500合金在pH=3的人造海水中浸泡腐蝕280 d后的SEM形貌及化學(xué)成分 Fig.4 SEM images of Monel K-500 alloy immersed in artificial seawater at pH=3 for 280 days: a) complete picture of corrosion; b) Partial enlargement of area M; c) partial enlargement of area K; d) chemical composition (at.%) of point 1, 2 and 3

由圖4a、b可見(jiàn)，點(diǎn)蝕的尺寸，形狀及顏色發(fā)生了改變，直徑為30 μm的圓形小點(diǎn)蝕發(fā)展成為3 mm× 2 mm左右的橢圓環(huán)形腐蝕坑，且該蝕坑中間部分的腐蝕比較微弱，而四周的腐蝕較為嚴(yán)重。這說(shuō)明Monel K-500合金不會(huì)形成小而深的蝕坑，而是形成大而淺的蝕坑。這驗(yàn)證了SVET結(jié)果，即Monel K-500合金發(fā)生點(diǎn)蝕后，低電位值不會(huì)集中在同一區(qū)域并迅速下降，而是會(huì)由點(diǎn)蝕區(qū)域向其鄰近區(qū)域轉(zhuǎn)移擴(kuò)散，從而導(dǎo)致點(diǎn)蝕在深度方向的擴(kuò)展速度緩慢。

EDS結(jié)果（見(jiàn)圖4d，點(diǎn)3的原子分?jǐn)?shù)）顯示，該腐蝕產(chǎn)物的成分為Cu(OH)Cl，是CuO的水解產(chǎn)物，其形成具體過(guò)程為：

為了進(jìn)一步確定點(diǎn)蝕坑Q的腐蝕特征，采用SKP技術(shù)表征該區(qū)域Monel K-500合金的電位特征，如圖5所示。由圖5可知，點(diǎn)蝕坑I中心部位的開爾文電位小于其邊界區(qū)域的開爾文電位，即中心部位的腐蝕變輕，邊界區(qū)域的腐蝕更為嚴(yán)重，證明Monel K-500合金點(diǎn)蝕發(fā)生后，能夠從形核位置向其鄰近區(qū)域轉(zhuǎn)移。

圖5 Monel K-500合金在pH=3的人造海水溶液中浸泡腐蝕280 d后的SKP電位分布 Fig.5 SKP potential distribution diagram of Monel K-500 alloy after 280 days immersed in artificial seawater of pH=3

此外，由圖5可知，中間L區(qū)域的開爾文電位為364.4 eV，M與N區(qū)域之間的平均開爾文電位為435.8 mV，N區(qū)域的平均開爾文電位為270.6 mV。已知圖3a中Monel K-500合金點(diǎn)蝕區(qū)域的平均開爾文電位為-89.2 mV，遠(yuǎn)小于L區(qū)域的平均開爾文電位，因此在酸性海水溶液中長(zhǎng)期浸泡后，該合金表面的整體耐腐蝕性能會(huì)下降，從而增大了合金的點(diǎn)蝕敏感性，這是酸性NaCl溶液中合金表面會(huì)產(chǎn)生更多點(diǎn)蝕坑的重要原因。M與N之間區(qū)域的主要成分為Cu(OH)Cl，N區(qū)域的主要成分為CuO，Cu(OH)Cl的腐蝕電位明顯低于CuO的電位，這可能是Cu(OH)Cl出現(xiàn)區(qū)域常伴隨著大尺寸點(diǎn)蝕的重要原因。

3 結(jié)論

1）Monel K-500合金點(diǎn)蝕萌生后，負(fù)電位會(huì)從點(diǎn)蝕中心位置向其鄰近區(qū)域轉(zhuǎn)移，鈍化膜具有一定的自修復(fù)能力，這是該合金點(diǎn)蝕生長(zhǎng)緩慢的主要原因。

2）SVET結(jié)果表明，Monel K-500合金能夠通過(guò)點(diǎn)蝕之間相互吞并、貫通的方式生長(zhǎng)。

3）Monel K-500合金點(diǎn)蝕的萌生主要與TiC 的析出有關(guān)，可通過(guò)成分及工藝的優(yōu)化來(lái)控制TiC的數(shù)量及分布，進(jìn)一步提高合金的耐點(diǎn)蝕性能。

4）CuO的耐蝕性能高于Cu(OH)Cl，它能夠進(jìn)一步轉(zhuǎn)變?yōu)槭杷傻腃u(OH)Cl。Cu(OH)Cl的顏色為綠色，形狀為粉末狀。