王 旭，徐 森，李苗苗，劉大斌，吳星亮，徐飛揚(yáng)，楊 年

(1.南京理工大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院， 南京 210094；2.上海航天化工應(yīng)用研究所， 湖州 313002)

1 引言

現(xiàn)代軍備或戰(zhàn)爭(zhēng)中，戰(zhàn)機(jī)、艦艇、航母等作戰(zhàn)平臺(tái)上裝備了各類(lèi)武器，為了提高作戰(zhàn)能力，彈藥及推進(jìn)劑的能量要求越來(lái)越高。與此同時(shí)，武器的安全性能也越來(lái)越值得關(guān)注，如在制造、儲(chǔ)存、運(yùn)輸、使用等過(guò)程中常常因受到熱、機(jī)械、沖擊波等意外刺激而引發(fā)燃燒、爆炸事故，造成人員傷亡、設(shè)備及建筑設(shè)施破壞的嚴(yán)重后果。20世紀(jì)六七十年代，美國(guó)陸軍彈道研究所(BRL)提出了低易損性彈藥(LOVA)的概念，制定了發(fā)展低易損性彈藥的研究計(jì)劃和目標(biāo)，并在1982年正式發(fā)布了MIL-STD-2105D標(biāo)準(zhǔn)，經(jīng)過(guò)A版、B版、C版的修訂后，2011年發(fā)布MIL-STD-2105D，使用快速烤燃試驗(yàn)、慢速烤燃試驗(yàn)、子彈沖擊試驗(yàn)、破片沖擊試驗(yàn)、射流撞擊試驗(yàn)、殉爆試驗(yàn)綜合評(píng)估彈藥的低易損性能。航天工業(yè)固體推進(jìn)劑安全技術(shù)研究中心是國(guó)內(nèi)最早研究固體推進(jìn)劑低易損性試驗(yàn)方法的單位，參照美國(guó)(MIL-STD-2105D)、法國(guó)(DGA/IPE INSTRUCTION N°260)及北約(STANAG 4439)等標(biāo)準(zhǔn)，建立了固體推進(jìn)劑低易損性試驗(yàn)方法和評(píng)價(jià)程序系列標(biāo)準(zhǔn)。

以3，3-雙(疊氮甲基)氧雜環(huán)丁烷/四氫呋喃共聚醚(PBT)為黏合劑的復(fù)合推進(jìn)劑，具有高能、鈍感、低特征信號(hào)等特點(diǎn)，受到世界各國(guó)的廣泛關(guān)注。為了進(jìn)一步提高PBT基固體推進(jìn)劑的能量性能，并達(dá)到少煙的目的，研究者們考慮添加部分硝胺炸藥，如HMX或RDX等。但是硝胺炸藥的加入使得PBT基推進(jìn)劑對(duì)機(jī)械刺激、沖擊波及熱刺激的響應(yīng)更為劇烈，增加了其潛在的危險(xiǎn)性。

為了提高含硝胺炸藥的PBT基固體推進(jìn)劑的安全性，考慮采用鈍感氧化劑硝酸銨(AN)替換掉部分高氯酸銨(AP)。同時(shí)AN具有價(jià)格低廉、燃燒產(chǎn)物綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)。但是純AN在常溫下會(huì)發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變從而帶來(lái)密度較大的變化，這會(huì)使推進(jìn)劑在儲(chǔ)存過(guò)程中更容易產(chǎn)生內(nèi)部缺陷。因此本文使用改性后的相穩(wěn)定硝酸銨(PSAN)作為替換部分AP的鈍感氧化劑，并探討了PSAN對(duì)PBT基復(fù)合固體推進(jìn)劑低易損性的影響。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 主要材料

PSAN是通過(guò)往AN(分析純)中加入約2%的改性劑(金屬氧化物)及防結(jié)塊劑制備。

研究PBT基固體推進(jìn)劑的2種配方，分別為P-01及P-02。P-01的主要成分包括：PBT黏結(jié)劑、Bu-NENA增塑劑、AP(50%～55%)、HMX、Al以及少量其他改性劑。P-02的主要成分包括：PBT黏結(jié)劑、Bu-NENA增塑劑、AP(40%～50%)、PSAN(10%)、HMX、Al以及少量其他改性劑。P-01中的氧化劑含量(AP)與P-02中氧化劑含量(AP+PSAN)一致，其他各組分配比相同。

2.2 小樣品的緩慢升溫試驗(yàn)

通過(guò)對(duì)AN、PSAN、P-01及P-02樣品(各約50g)的緩慢升溫，研究樣品在升溫過(guò)程的狀態(tài)變化及反應(yīng)溫度。圖1列出了緩慢升溫試驗(yàn)裝置示意圖。緩慢升溫試驗(yàn)的試驗(yàn)裝置包括空氣循環(huán)烘箱(內(nèi)置加熱器)、熱電偶、溫度控制器、溫度記錄儀和數(shù)字顯示儀表。將樣品放置在玻璃燒杯中，一支熱電耦布置在樣品中心，用于采集中心溫度。一支熱電偶布置在烘箱內(nèi)部，用于獲得烘箱的腔體溫度。在溫度控制器上編制溫度隨時(shí)間的變化程序來(lái)控制烘箱內(nèi)部的加熱系統(tǒng)，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)烘箱腔體內(nèi)的程序升溫。以3.3±0.2 K/h的加熱速率對(duì)系統(tǒng)進(jìn)行加熱，直到樣品反應(yīng)完成。

圖1 緩慢升溫試驗(yàn)示意圖Fig.1 Diagram of slow heating test

2.3 低易損性試驗(yàn)

對(duì)P-01及P-02推進(jìn)劑樣品進(jìn)行低易損性試驗(yàn)測(cè)試，測(cè)試方法參照MIL-STD-2105DD及GJB 10015—2021《固體推進(jìn)劑低易損性評(píng)估方法》。對(duì)推進(jìn)劑樣品進(jìn)行殼體裝載并測(cè)試，推進(jìn)劑的殼體裝載如圖2所示。測(cè)試項(xiàng)目包括慢速烤燃試驗(yàn)、快速烤燃試驗(yàn)、子彈撞擊試驗(yàn)、破片撞擊試驗(yàn)、殉爆試驗(yàn)以及聚能射流沖擊試驗(yàn)。

圖2 殼體裝載推進(jìn)劑示意圖Fig.2 Diagram of the propellant loaded in the shell

3 試驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 樣品在緩慢升溫中的變化

對(duì)純AN、PSAN從20 ℃以3.3 ℃/h的升溫速率加熱。圖3列出了純AN和PSAN在緩慢升溫過(guò)程中的溫度變化。其中AN在32.3 ℃、84.2 ℃、125.2 ℃存在的吸熱是AN的晶體相變，在169.6 ℃處存在吸熱是固態(tài)AN熔融成液態(tài)。AN在220.8 ℃時(shí)發(fā)生放熱，為熱分解反應(yīng)。其中AN在32.3 ℃時(shí)由α-斜方晶體變?yōu)棣?斜方晶體，晶體密度由1.72 g/cm變?yōu)?.66 g/cm,硝酸銨在此相變過(guò)程中的密度變化較大(3.5%)。若固體推進(jìn)劑中加入純AN，在儲(chǔ)存、運(yùn)輸或使用過(guò)程中，很容易因AN相變產(chǎn)生的體積變化，形成空隙及裂紋，造成安全隱患。改性后的PSAN在86.5 ℃、130.1 ℃發(fā)生晶體相變，其中86.5 ℃時(shí)為放熱，130.1 ℃為吸熱。PSAN在161.9 ℃發(fā)生熔融，比純AN略低，在232.5 ℃發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)溫度比純AN略高，反應(yīng)程度更劇烈。PSAN沒(méi)有常溫下的相變，因而更適合作為固體推進(jìn)劑的原料。

圖3 AN和PSAN緩慢升溫的溫度曲線(xiàn)Fig.3 Temperature curve of pure AN and PSAN in slow heating

P-01及P-02推進(jìn)劑樣品在緩慢升溫試驗(yàn)過(guò)程中的溫度曲線(xiàn)如圖4所示。從圖4可以看出，P-01的溫度升至162.5 ℃時(shí)發(fā)生緩慢熱分解，升溫至196.3 ℃時(shí)再次發(fā)生劇烈反應(yīng)。中P-02的溫度升至127.5 ℃時(shí)發(fā)生分解并劇烈燃燒。因此PSAN的加入使PBT基復(fù)合固體推進(jìn)劑的熱分解反應(yīng)從162.5 ℃降低至127.5 ℃。

圖4 P-01和P-02推進(jìn)劑緩慢升溫的溫度曲線(xiàn)Fig.4 Temperature curve of P-01 and P-02 propellants in slow heating

3.2 PSAN的添加對(duì)固體推進(jìn)劑及裝藥低易損性的影響

對(duì)裝載P-01和P-02推進(jìn)劑裝藥樣品進(jìn)行6項(xiàng)低易損試驗(yàn)，并進(jìn)行了對(duì)比，結(jié)果如表1所示。

表1 P-01和P-02推進(jìn)劑裝藥低易損試驗(yàn)中的反應(yīng)等級(jí)Table 1 Reaction grades of P-01 and P-02 propellant charges in the low vulnerability tests

P-01和P-02固體推進(jìn)劑裝藥的慢速烤燃試驗(yàn)過(guò)程溫度曲線(xiàn)如圖5。P-01裝藥以3.3 ℃/h的速率升溫至163.2 ℃時(shí)發(fā)生劇烈反應(yīng)，反應(yīng)溫度與P-01推進(jìn)劑在緩慢升溫試驗(yàn)中第一次分解溫度基本一致，但由于殼體的約束以及樣品量增大導(dǎo)致樣品達(dá)到第一段熱分解溫度后產(chǎn)生熱量積聚并誘發(fā)進(jìn)一步的反應(yīng)。P-02裝藥在試驗(yàn)中升至128.6 ℃時(shí)發(fā)生劇烈反應(yīng)，這與P-02推進(jìn)劑在緩慢升溫試驗(yàn)中的反應(yīng)溫度也基本一致。表明PSAN的加入使PBT基復(fù)合固體推進(jìn)劑的在慢速烤燃試驗(yàn)中的反應(yīng)溫度降低。

圖5 推進(jìn)劑裝藥慢速烤燃試驗(yàn)中的溫度曲線(xiàn)Fig.5 Temperature curves of the propellant charge in the slow cook-off test

推進(jìn)劑裝藥慢速烤燃試驗(yàn)后的殼體(a-1、b-1)與箱體(a-2、b-2)如圖6所示。P-01裝藥殼體在反應(yīng)后被撕裂成碎片，烘箱箱體被樣品反應(yīng)破壞嚴(yán)重，P-01裝藥在慢速烤燃試驗(yàn)中反應(yīng)級(jí)別為爆炸。P-02裝藥殼體兩端端蓋撕裂張開(kāi)，殼體整體在反應(yīng)后基本完整，烘箱箱體發(fā)生形變但未撕裂解體，P-02裝藥在慢速烤燃試驗(yàn)中反應(yīng)級(jí)別為燃燒。表明PSAN的加入，使PBT基固體推進(jìn)劑的初始反應(yīng)溫度提前，P-02推進(jìn)劑裝藥反應(yīng)時(shí)整體劇烈程度小于P-01。

圖6 推進(jìn)劑裝藥慢速烤燃試驗(yàn)后的殼體及烘箱圖Fig.6 The shell and oven conditions of the propellant charge images after the slow cook-off test

推進(jìn)劑裝藥快速烤燃試驗(yàn)后的場(chǎng)景如圖7所示。P-01和P-02推進(jìn)劑裝藥在快速烤燃試驗(yàn)后的殼體狀況基本一致，裝藥殼體在試驗(yàn)后的殼體均為一端端蓋打開(kāi)，殼身較為完整，內(nèi)部無(wú)殘藥，兩發(fā)推進(jìn)劑裝藥的反應(yīng)級(jí)別均為燃燒。在快速烤燃試驗(yàn)中，推進(jìn)劑裝藥受到大火炙烤，殼體溫度迅速上升，并從殼體自外向內(nèi)逐步傳熱，臨近殼體的推進(jìn)劑最外層先達(dá)到初始反應(yīng)溫度，并發(fā)生反應(yīng)。P-01的初始反應(yīng)溫度高于P-02，因而反應(yīng)前P-01推進(jìn)劑裝藥的有效受熱時(shí)長(zhǎng)大于P-02，即P-01推進(jìn)劑裝藥反應(yīng)前的平均溫度大于P-02，也即P-01推進(jìn)劑裝藥的化學(xué)勢(shì)能大于P-02推進(jìn)劑裝藥，因而完全反應(yīng)后P-01推進(jìn)劑裝藥的反應(yīng)釋放能量大于P-02。在烤燃試驗(yàn)中，P-01推進(jìn)劑裝藥反應(yīng)等級(jí)為劇烈程度較低的燃燒，因而PSAN的加入進(jìn)一步使固體推進(jìn)劑裝藥在快速烤燃試驗(yàn)中的反應(yīng)維持了較低的反應(yīng)級(jí)別。

圖7 推進(jìn)劑裝藥快速烤燃試驗(yàn)后場(chǎng)景圖Fig.7 The propellant charge images after the fast cook-off tests

推進(jìn)劑裝藥子彈撞擊試驗(yàn)后的實(shí)物如圖8所示。P-01推進(jìn)劑裝藥經(jīng)子彈撞擊后側(cè)壁穿孔，并發(fā)生燃燒反應(yīng)，但推進(jìn)劑反應(yīng)并不完全，殼體內(nèi)有部分殘藥。P-02推進(jìn)劑裝藥經(jīng)子彈撞擊后殼體側(cè)壁發(fā)生穿孔，點(diǎn)燃推進(jìn)劑發(fā)生完全燃燒反應(yīng)，并促使另一側(cè)側(cè)壁在子彈沖擊及高溫炙烤下發(fā)生張裂。在子彈撞擊試驗(yàn)中，子彈撞擊到推進(jìn)劑裝藥后將殼體刺穿并因撞擊及摩擦產(chǎn)生的高熱將推進(jìn)劑點(diǎn)燃。P-01推進(jìn)劑的起始反應(yīng)溫度較高，同時(shí)殼體在受到子彈撞擊后形成半封閉的狀態(tài)，P-01裝藥中推進(jìn)劑被點(diǎn)燃后產(chǎn)生的熱量和壓力并未持續(xù)維持推進(jìn)劑的燃燒，并在熱量及壓力持續(xù)降低下最終熄火。加入PSAN的P-02推進(jìn)劑的起始反應(yīng)溫度較低，P-02裝藥中推進(jìn)劑被點(diǎn)燃后反應(yīng)產(chǎn)生的熱量及壓力促使反應(yīng)在半封閉可體內(nèi)持續(xù)發(fā)展，并反應(yīng)完全。因此，PSAN的加入使推進(jìn)劑裝藥在子彈撞擊試驗(yàn)中維持了燃燒反應(yīng)，但促進(jìn)了推進(jìn)劑的持續(xù)燃燒。

圖8 推進(jìn)劑裝藥在子彈撞擊試驗(yàn)后的實(shí)物圖Fig.8 The propellant charge images after bullet impact tests

推進(jìn)劑裝藥破片撞擊試驗(yàn)后的實(shí)物如圖9所示。P-01推進(jìn)劑裝藥經(jīng)破片撞擊后側(cè)壁穿孔，發(fā)生完全燃燒反應(yīng)，一端端蓋飛出。P-02推進(jìn)劑裝藥試驗(yàn)后結(jié)果與P-01類(lèi)似。破片撞擊與子彈撞擊同為機(jī)械刺激，推進(jìn)劑裝藥受到破片撞擊后的反應(yīng)程度略大于子彈撞擊試驗(yàn)，這主要因?yàn)槠破矒粼囼?yàn)中的破片具有較大的動(dòng)能，但2種推進(jìn)劑裝藥的反應(yīng)級(jí)別仍為燃燒。

圖9 推進(jìn)劑裝藥在破片撞擊試驗(yàn)后的實(shí)物圖Fig.9 The propellant charge images after fragment impact tests

推進(jìn)劑裝藥射流撞擊試驗(yàn)后的情況如圖10所示。P-01推進(jìn)劑裝藥在射流撞擊試驗(yàn)中發(fā)生完全爆轟反應(yīng)，試驗(yàn)后殼體完全粉碎，見(jiàn)證板嚴(yán)重撕裂變形。P-02推進(jìn)劑裝藥發(fā)生爆炸反應(yīng)，試驗(yàn)后殼體撕裂，并有大量殘藥剩余。射流撞擊試驗(yàn)是沖擊波、射流撞擊的復(fù)合刺激，而鈍感氧化劑PSAN的機(jī)械感度較低，加入PSAN使推進(jìn)劑裝藥在射流撞擊試驗(yàn)中的響應(yīng)等級(jí)由爆轟降低為爆炸。

圖10 推進(jìn)劑裝藥在射流撞擊試驗(yàn)后的實(shí)物圖Fig.10 The propellant charge images after jet impact tests

推進(jìn)劑裝藥殉爆試驗(yàn)后的實(shí)物如圖11所示。P-01推進(jìn)劑裝藥在殉爆試驗(yàn)后發(fā)生完全爆轟，試驗(yàn)場(chǎng)地被沖擊波撞擊出凹坑。P-02推進(jìn)劑裝藥試驗(yàn)后除殼體發(fā)生輕微形變外，推進(jìn)劑裝藥整體較為完整，未發(fā)生反應(yīng)。HMX屬于含高能量的物質(zhì)，沖擊波感度大，PBT推進(jìn)劑配方中HMX的加入，使推進(jìn)劑的沖擊波感度增大。鈍感氧化劑PSAN的加入使推進(jìn)劑裝藥在殉爆試驗(yàn)中的響應(yīng)等級(jí)降低為燃燒以下。

圖11 推進(jìn)劑裝藥在殉爆試驗(yàn)后的實(shí)物圖Fig.11 The propellant charge images after the sympathetic tests

從表1可以看出，P-01推進(jìn)劑裝藥在快速烤燃試驗(yàn)、子彈撞擊試驗(yàn)、破片撞擊試驗(yàn)中的反應(yīng)等級(jí)均為劇烈程度較低的燃燒反應(yīng)，加入PSAN的P-02推進(jìn)劑裝藥維持了燃燒等級(jí)。P-01裝藥在慢速烤燃試驗(yàn)、射流撞擊試驗(yàn)、殉爆試驗(yàn)中分別發(fā)生爆炸、爆轟、爆轟，反應(yīng)程度劇烈，不能滿(mǎn)足推進(jìn)劑的低易損性需求，而P-02裝藥在這3項(xiàng)測(cè)試中的反應(yīng)等級(jí)分別為燃燒、爆炸、燃燒以下，因此加入PSAN使PBT推進(jìn)劑具有良好的低易損性。

4 結(jié)論

1) 相比純AN，PSAN在常溫區(qū)不會(huì)發(fā)生相變，穩(wěn)定性良好，適合作為推進(jìn)劑的鈍感氧化劑。

2) PSAN的加入使PBT基復(fù)合固體推進(jìn)劑的熱分解反應(yīng)從162.5 ℃降低至127.5 ℃。

3) PBT基固體推進(jìn)劑裝藥在快速烤燃試驗(yàn)、子彈撞擊試驗(yàn)、破片撞擊試驗(yàn)中反應(yīng)等級(jí)均為燃燒。鈍感氧化劑PSAN的加入，使PBT基固體推進(jìn)劑裝藥在慢速烤燃試驗(yàn)中的反應(yīng)等級(jí)由爆炸降低為燃燒，在射流撞擊試驗(yàn)中的反應(yīng)等級(jí)由爆轟降低為爆炸，在殉爆試驗(yàn)中由爆轟降低為燃燒以下。添加鈍感氧化劑PSAN可以有效提高PBT基固體推進(jìn)劑裝藥的低易損性能。