付愉新，徐夢鍵，郭旭光

（上海理工大學(xué) 光電信息與計(jì)算機(jī)工程學(xué)院，上海 200093）

引 言

2004年，曼徹斯特大學(xué)的Geim等分離石墨烯并證明了石墨烯以獨(dú)立狀態(tài)存在后，石墨烯獨(dú)特的物理和光學(xué)性質(zhì)引起了廣泛的研究興趣[1]。作為一種零帶隙的半導(dǎo)體材料，石墨烯的載流子有效質(zhì)量為零，其載流子的本征遷移率可以達(dá)到2×105cm2V-1s-1[2]。石墨烯的導(dǎo)電性和透明性使其可被用于透明導(dǎo)電電極材料，并且其良好的平面特性可以與CMOS集成電路工藝相容[3-4]。石墨烯的研究與生長技術(shù)不斷成熟促進(jìn)了石墨烯在各類光電子設(shè)備領(lǐng)域的應(yīng)用，使其有望成為未來信息、能源、醫(yī)療和機(jī)械領(lǐng)域的重要材料。當(dāng)前，對于石墨烯射頻晶體管[5]、石墨烯傳感器[6]、石墨烯存儲器[7-8]以及相關(guān)光學(xué)器件和量子器件[9-11]等方面的研究已經(jīng)取得了一定成果。

迄今為止，石墨烯因?yàn)槠錂C(jī)械柔性和電荷捕獲能力已經(jīng)被廣泛應(yīng)用到非易失性存儲器結(jié)構(gòu)。2016年，Vu等報(bào)道了一種雙端浮柵存儲器，即由單層MoS2/h-BN/單層石墨烯垂直堆疊制成的隧道隨機(jī)存取存儲器[12]。他們以石墨烯作為浮柵，通過向漏極施加不同極性的電壓脈沖來實(shí)現(xiàn)電子或空穴向石墨烯浮柵的注入，以達(dá)到電子和空穴的存儲效果。2017年，Li等設(shè)計(jì)了基于半浮柵結(jié)構(gòu)的WSe2場效應(yīng)管，他們以石墨烯為半浮柵結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)了非易失性可編程的P-N結(jié)，使得器件可以被應(yīng)用于新型光電探測器[13]。2019 年Tran等確認(rèn)設(shè)計(jì)了基于二硫化鉬/氮化硼/石墨烯異質(zhì)結(jié)構(gòu)的非易失性多位光電隨機(jī)存儲器，展現(xiàn)出了低寫入電壓下的極低暗電流，所提出的結(jié)構(gòu)非易失性響應(yīng)率很高，為 2×104A/W[14]。

為了探索石墨烯浮柵器件的更多可能，本文設(shè)計(jì)了一種基于石墨烯/氮化硼/石墨烯異質(zhì)結(jié)的半浮柵場效應(yīng)器件，通過PVA（聚乙烯醇）轉(zhuǎn)移工藝以實(shí)現(xiàn)多層異質(zhì)結(jié)的搭建，并對制備所得的器件進(jìn)行了電學(xué)測試，分析并解釋了以石墨烯為浮柵和溝道器件的獨(dú)特性質(zhì)。

1 石墨烯半浮柵晶體管制備工藝

石墨作為一種層狀材料，其碳原子層之間無化學(xué)鍵，僅有較弱的范德華力，因此很容易進(jìn)行層間分離。早在2004年Geim等就采用機(jī)械剝離的手段獲得了石墨烯[1]。本文也將采用機(jī)械剝離的方法制備石墨烯。傳統(tǒng)的機(jī)械剝離手段步驟如下：

1.將所需要剝離的石墨烯晶體放在機(jī)械剝離膠帶上；

2.通過反復(fù)對折膠帶對石墨烯進(jìn)行機(jī)械剝離從而獲得石墨烯層狀晶體；

3.將膠帶表面的石墨烯層狀晶體貼到目標(biāo)襯底上，并將其靜置5～10 min。隨后揭開膠帶，石墨烯會因?yàn)榉兜氯A力而貼附在襯底表面；

4. 通過光學(xué)顯微鏡尋找襯底表面所需要的石墨烯。

但是我們發(fā)現(xiàn)傳統(tǒng)的機(jī)械剝離方法不僅會在襯底上留下大量無用的層狀材料和膠帶殘留物，這不僅加大了后面器件制備的難度，也會影響器件性能。因此我們改進(jìn)了機(jī)械剝離的方法，采用聚二甲基氧烷（PDMS）輔助機(jī)械剝離。PDMS是一種同時(shí)具有粘性和彈性的有機(jī)高分子聚合物，其在室溫下的與二維材料的作用力強(qiáng)于二維材料分子間的范德華力，因此可以將二維材料從膠帶表面上剝離下來，隨后貼在目標(biāo)襯底上并加熱[15-16]。溫度的提升加強(qiáng)了目標(biāo)襯底和二維材料之間的粘附力，因此二維材料可以通過范德華力吸附在目標(biāo)襯底表面。此外，PDMS的粘附性不如機(jī)械剝離膠帶，因此不會出現(xiàn)很多PDMS殘留于襯底表面的現(xiàn)象。

PDMS材料輔助的機(jī)械剝離方法則是將機(jī)械剝離膠帶反復(fù)對折后，先粘附在PDMS薄膜表面并靜置一段時(shí)間，隨后取下PDMS薄膜。這時(shí)，大量的二維層狀材料便粘附在PDMS表面，隨后將PDMS貼在目標(biāo)襯底表面并加熱一段時(shí)間后取下[17]。這樣材料就會直接轉(zhuǎn)移到襯底上，并且不會污染襯底。通過機(jī)械剝離的方法獲得石墨烯和h-BN（六方氮化硼），之后利用PVA轉(zhuǎn)移方法將石墨烯溝道，h-BN和石墨烯浮柵層進(jìn)行精準(zhǔn)堆疊，形成石墨烯-h-BN范德華異質(zhì)結(jié)。石墨烯浮柵與石墨烯溝道在垂直方向上僅有部分交疊，形成半浮柵結(jié)構(gòu)。通過電子束曝光定義電極圖案，并通過熱蒸發(fā)和標(biāo)準(zhǔn)剝離工藝沉積Pt/Au（15 nm/80 nm）電極。最后，器件在473 K溫度和156 Pa氬氣下退火120 min，以去除器件表面的雜質(zhì)，并使二維材料之間更好的貼合，提高器件的穩(wěn)定性。本文采用的具體PVA轉(zhuǎn)移方法如圖1（a）所示。首先用機(jī)械剝離方法將一片石墨烯薄片轉(zhuǎn)移到Si/SiO2襯底上。PVA與二維材料接觸并加熱到45 ℃，5 min后，等待溫度下降到30 ℃并慢慢抬起PVA，石墨烯附著在PVA 上。然后將h-BN薄片轉(zhuǎn)移到Si/SiO2襯底上，在光學(xué)顯微鏡的幫助下，石墨烯在h-BN上對齊。 同樣的操作方法從襯底上去除h-BN和石墨烯。然后用機(jī)械剝離的方法將石墨烯薄片轉(zhuǎn)移到Si/SiO2襯底上。通過光學(xué)顯微鏡放大目標(biāo)材料，使h-BN在石墨烯（浮柵層）上對齊薄片。將PDMS在120 ℃加熱5 min后剝離，PVA將附著在二維材料表面。最后，將基板放入丙酮（C3H6O）中以去除PVA薄膜。堆疊的石墨烯/h-BN/石墨烯（浮柵層）結(jié)構(gòu)留在基板上。器件在光學(xué)顯微鏡下如圖1（b）所示，通過觀察石墨烯材料的顏色，可以判斷我們獲得石墨烯溝道為少層石墨烯。

圖1 半浮柵器件PVA轉(zhuǎn)移工藝流程和光學(xué)顯微鏡圖像Fig.1 PVA transfer process flow and optical micrograph of semi-floating gate device

本次實(shí)驗(yàn)搭建了測試裝置對石墨烯半浮柵器件進(jìn)行電學(xué)測試，測試裝置主要包括真空低溫探針臺、Keithley 2400電源表、Keithley 2450電源表、計(jì)算機(jī)以及相關(guān)連線設(shè)備，如圖2（a）所示。將石墨烯浮柵器件放在低溫真空探針臺（Lake Shore CPX-HF）中，其中，2450電源表作為偏置電壓源連接在器件的源漏電極。2400電源表作為柵極電壓源連接在器件底柵部分。在控制電腦中編寫MATLAB程序并通過GPIB線將電腦與相應(yīng)的電源表連接用于對電源表的控制。由測量所得的結(jié)果作圖得到圖2（b）。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果和分析

我們在室溫真空（10-4Pa）條件下對器件I-V曲線進(jìn)行測量，I-V曲線是驗(yàn)證器件石墨烯溝道與金屬電極之間接觸類型的有效手段。從圖2（b）中可以看出器件的I-V曲線呈線性對稱關(guān)系，金屬與石墨烯溝道之間為歐姆接觸，形成良好的歐姆接觸有利于電流的輸入和輸出，同時(shí)也能排除肖特基勢壘對半浮柵器件溝道性質(zhì)研究的影響[18]。此外我們測量了在浮柵石墨烯上施加?xùn)艠O電壓的轉(zhuǎn)移特性曲線，由于在石墨烯浮柵層施加?xùn)艠O電壓，這樣浮柵中就沒有相應(yīng)的電荷存儲機(jī)制，通過觀察圖3（a）中的轉(zhuǎn)移曲線狄拉克點(diǎn)在橫軸負(fù)半軸，我們可以判斷石墨烯溝道為N型[19]。

測量轉(zhuǎn)移特性曲線時(shí)，源漏偏壓固定在0.1 V，柵極電壓加在硅基底，先從-50 V正向掃描至+50 V，然后再從+50 V反向掃描回-50 V，掃描完結(jié)果如圖3（b）所示。轉(zhuǎn)移特性曲線并沒有完全重合，有一定的滯回效應(yīng)，這表明器件具有存儲特性[8]。除此之外，我們發(fā)現(xiàn)圖像中紅色曲線電流極值點(diǎn)出現(xiàn)了兩次，黑色曲線出現(xiàn)了一個(gè)電流極值點(diǎn)，并且存在一個(gè)較小的電流極值點(diǎn)趨勢，我們認(rèn)定為黑色曲線同樣出現(xiàn)了兩個(gè)電流極值點(diǎn)[20]。因?yàn)榉至艠O的調(diào)控作用，石墨烯溝道的中載流子濃度和類型會產(chǎn)生差異，因此在石墨烯溝道內(nèi)會形成P-N結(jié)。通過文獻(xiàn)調(diào)研，我們發(fā)現(xiàn)，雖然半浮柵器件具有分裂柵作用，石墨烯溝道有浮柵，無浮柵側(cè)會出現(xiàn)載流子濃度差異，但是因?yàn)槭┲械目巳R恩隧穿效應(yīng)，石墨烯溝道并不會出現(xiàn)整流效應(yīng)[21]。

圖2 電學(xué)測量裝置和I-V曲線Fig.2 Electrical test device and I-V curve

我們對轉(zhuǎn)移特性曲線為什么會出現(xiàn)雙狄拉克點(diǎn)的現(xiàn)象進(jìn)行了具體的分析。首先，因?yàn)槭┺D(zhuǎn)移特性曲線的滯回較小，所以浮柵中存儲的電荷很少[13-18]。其次，半浮柵器件可以用圖3（c）電阻模型進(jìn)行解釋，溝道兩側(cè)有浮柵部分用R1表示，無浮柵部分用R2表示，電阻阻值大小與石墨烯費(fèi)米能級位置有關(guān)[20]。其中，當(dāng)石墨烯費(fèi)米能級位于狄拉克點(diǎn)時(shí)，石墨烯電阻值最大，而費(fèi)米能級一旦位于導(dǎo)帶或者價(jià)帶中，石墨烯的電阻會很低。因此，整個(gè)掃描過程中，電流最低點(diǎn)出現(xiàn)的次數(shù)與石墨烯狄拉克點(diǎn)出現(xiàn)次數(shù)相關(guān)。

除此之外，我們使用仿真軟件COMSOL研究了浮柵結(jié)構(gòu)對溝道的作用。我們對背柵施加40 V電壓，因?yàn)檎龞艍合码娮拥拇鎯?，浮柵中存儲電荷量設(shè)置為負(fù)值，同時(shí)也對了背柵施加-40 V電壓的狀態(tài)進(jìn)行模擬，仿真后器件的電勢分布如圖3（d）所示，我們發(fā)現(xiàn)浮柵起到對背柵電場的屏蔽作用。通過半浮柵的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，我們可以實(shí)現(xiàn)相同背柵下溝道左右兩側(cè)的不同調(diào)控。

當(dāng)-50 V柵壓作用在背柵時(shí)，整個(gè)器件在垂直方向會出現(xiàn)較大的電場，這個(gè)電場會部分作用在石墨烯溝道/h-BN/石墨烯浮柵上，在電場的作用下，負(fù)柵壓感應(yīng)出來的正電荷會通過h-BN層隧穿進(jìn)入石墨烯浮柵層中，因?yàn)楦艑涌昭ǖ拇鎯?，浮柵存儲層對背柵有一定電場屏蔽作用，此時(shí)器件左側(cè)溝道呈弱P型，器件右側(cè)溝道呈P型，隨著柵壓的正向掃描，器件左側(cè)溝道石墨烯會很快達(dá)到第一個(gè)狄拉克點(diǎn)，如圖3（a）中能帶圖所示，這時(shí)根據(jù)電阻模型，第一個(gè)電流極值點(diǎn)就會出現(xiàn)，隨后繼續(xù)增加?xùn)艍?，器件溝道右?cè)會達(dá)到第二個(gè)狄拉克點(diǎn)，第二個(gè)電流極值點(diǎn)也會隨之出現(xiàn)。當(dāng)開始反向掃描時(shí)，50 V的柵壓作用會使溝道感應(yīng)出電子，同樣，在外加電場的作用下，電子開始在浮柵中存儲，此時(shí)溝道左側(cè)呈弱N型，溝道右側(cè)呈N型。隨著柵極電壓的反向掃描，器件左側(cè)溝道很快會達(dá)到第一個(gè)狄拉克點(diǎn)，出現(xiàn)第一個(gè)電流極值點(diǎn)，并隨著柵壓掃描，器件右側(cè)會達(dá)到第二個(gè)狄拉克點(diǎn)，出現(xiàn)相應(yīng)的第二個(gè)電流極值點(diǎn)。我們對石墨烯半浮柵器件進(jìn)行了定性解釋，因?yàn)榘敫牌骷莫?dú)特結(jié)構(gòu)與石墨烯的特性，我們觀察到了石墨烯場效應(yīng)器件的特殊現(xiàn)象，并對其進(jìn)行定性解釋，這對石墨烯場效應(yīng)器件研究有著一定的支持作用。

同時(shí)，器件的存儲和擦除特性對浮柵器件也十分重要。源極和漏極之間的偏置電壓固定為0.1 V，當(dāng)器件經(jīng)過1 s的40 V脈沖柵極電壓刺激后，大量的電子隧穿進(jìn)入石墨烯浮柵層積累，然后我們將柵壓重置回0 V下進(jìn)行測量，此時(shí)，器件處于編程狀態(tài)（黑色曲線），器件的偏置電流的大小大約是260 μA。然后我們再對器件進(jìn)行1 s的-40 V脈沖柵極電壓刺激，這時(shí)大量的電子在柵極電壓的作用下從石墨烯浮柵層返回溝道中，同樣將柵極歸置在0 V柵壓下進(jìn)行測量，器件變?yōu)椴脸隣顟B(tài)（紅色曲線），其電流大小增加至280 μA。測量所得到曲線（見圖4），器件的編程和擦除狀態(tài)下的電流都非常穩(wěn)定，在200 s的持續(xù)時(shí)間內(nèi)，寫入/擦除電流的存儲擦除差維持在差值20 μA左右，表明設(shè)備表現(xiàn)出相當(dāng)好的保留行為。但是器件的寫入/擦除電流比值很?。ā?），這與石墨烯零帶隙能帶結(jié)構(gòu)有關(guān)，零帶隙導(dǎo)致石墨烯晶體管無法獲得較大的電流開關(guān)比[19]。即便如此，穩(wěn)定的存儲性能仍然可以使石墨烯浮柵器件應(yīng)用于存儲器結(jié)構(gòu)。

圖3 半浮柵器件的特性曲線、電勢分布圖和石墨烯溝道等效電路模型Fig.3 Characteristic curve, potential distribution diagram and graphene channel equivalent circuit model of semi-floating gate device

圖4 保留性能曲線Fig.4 Retention performance curves

3 結(jié) 論

本文利用PDMS輔助機(jī)械剝離和PVA轉(zhuǎn)移工藝制備了石墨烯/h-BN/石墨烯半浮柵場效應(yīng)晶體管結(jié)構(gòu)。并自組搭建了器件的電學(xué)測試平臺，用來對器件的電學(xué)性質(zhì)進(jìn)行表征。由器件的IV曲線可知，所設(shè)計(jì)的器件有著良好的歐姆接觸。并且，我們以浮柵為柵極測量驗(yàn)證了石墨烯溝道的N型特性。然后我們在柵極電壓掃描范圍為50 V下測量了器件的轉(zhuǎn)移特性曲線，器件有著明顯的滯回，并出現(xiàn)雙狄拉克點(diǎn)現(xiàn)象，通過電阻模型和仿真對這種現(xiàn)象進(jìn)行了定性的分析。最后，通過測試器件的存儲特性，我們獲得比較穩(wěn)定的存儲擦除差約為20 μA，證明器件表現(xiàn)出良好的保留行為和穩(wěn)定性?；诎敫沤Y(jié)構(gòu)的石墨烯場效應(yīng)晶體管既可以應(yīng)用于存儲器結(jié)構(gòu)，又展現(xiàn)出雙狄拉克點(diǎn)現(xiàn)象。通過同一器件平臺，我們得到了豐富的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象，該研究有助于石墨烯半浮柵器件的深入探索。