時(shí)中猛,鄒 超,周飛宇,趙建平

(1.南京工業(yè)大學(xué) 機(jī)械與動(dòng)力工程學(xué)院，南京 211816；2.江蘇省極端承壓裝備設(shè)計(jì)與制造重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南京 211816)

0 引言

碳纖維增強(qiáng)樹脂基復(fù)合材料(CFRP)是以碳纖維為增強(qiáng)體，環(huán)氧樹脂為基體，采用先進(jìn)復(fù)合材料成型加工工藝制成的一系列高性能復(fù)合材料，其具有較高的比強(qiáng)度和比剛度，耐腐蝕、抗疲勞等特點(diǎn)[1-5]，廣泛應(yīng)用于航空航天、軌道交通、壓力容器等領(lǐng)域。近年來，隨著國(guó)家對(duì)氫能源發(fā)展的高度重視，具有輕質(zhì)高強(qiáng)的碳纖維復(fù)合材料成為儲(chǔ)氫氣瓶纏繞層的首選材料，運(yùn)用于Ⅲ，Ⅳ型氣瓶的CFRP纏繞層能夠提供較高的承載能力，能夠滿足單位質(zhì)量?jī)?chǔ)氫密度要求[6-9]。由于樹脂基復(fù)合材料獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，其承載能力受到纖維與樹脂之間的粘結(jié)程度影響，在復(fù)雜的服役環(huán)境下，紫外、濕熱、高溫等都會(huì)使得樹脂與纖維之間的粘結(jié)力變差[10-11]。

儲(chǔ)氫氣瓶在運(yùn)輸過程中不可避免地受到日光照射，而日光中的紫外線能使CFRP纏繞層的力學(xué)性能發(fā)生一定程度的變化，因此，本文采用紫外加速老化試驗(yàn)，對(duì)碳纖維/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的紫外老化機(jī)理與性能進(jìn)行研究，從拉伸、壓縮強(qiáng)度退化角度出發(fā)，運(yùn)用老化動(dòng)力學(xué)直線法，建立CFRP紫外老化的壽命預(yù)測(cè)模型。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)材料

纖維：T700碳纖維，日本東麗碳纖維；樹脂：雙酚A型環(huán)氧樹脂;成型工藝：熱壓罐成型，鋪層方向?yàn)閱蜗颉?/p>

1.2 主要試驗(yàn)儀器與設(shè)備

紫外老化實(shí)驗(yàn)箱：KW-UV3-A；掃描電子顯微鏡(SEM)：HITACHI-X650；X射線光電子能譜儀(XPS)；ESCALAB 250型光電子能譜儀；動(dòng)態(tài)力學(xué)性能測(cè)試設(shè)備：DMA-1；靜力學(xué)試驗(yàn)設(shè)備：INSTRON 3382萬能材料試驗(yàn)機(jī)。

1.3 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

(1)SEM。對(duì)不同紫外輻照溫度下的表面微觀形貌進(jìn)行對(duì)比，并設(shè)置空白對(duì)照組，探究溫度、時(shí)間對(duì)紫外老化程度的影響。

(2)XPS。對(duì)不同紫外老化時(shí)間下的小試樣的輻照表面的元素進(jìn)行半定量分析，并對(duì)C元素進(jìn)行價(jià)態(tài)分析，照射源為AlkαX射線，將小試樣超聲波清洗干燥后放置在XPS儀器的超真空分析室進(jìn)行掃描，得到輻照表面元素全譜和C元素的分譜數(shù)據(jù)。

(3)動(dòng)態(tài)力學(xué)性能測(cè)試。為了研究碳纖維復(fù)合材料的熱力學(xué)性能，采用動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析儀(DMA-1)對(duì)老化前后CFRP試樣進(jìn)行測(cè)試，得到材料在振動(dòng)載荷下的動(dòng)態(tài)模量和力學(xué)損耗與溫度的關(guān)系，參考ISO 6721—2012DeterminationofDynamicMechanicalProperties，將試樣裁剪為 30 mm×10 mm×1 mm，如圖1(a)所示，鋪層為單向。加載方式為三點(diǎn)彎曲，跨厚比為20，振動(dòng)頻率為1 Hz，升溫速率為5 ℃/min，升溫范圍為20～210 ℃，每組測(cè)試5個(gè)試樣，取平均值作為最終的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg值。

(4)靜力學(xué)試驗(yàn)。對(duì)紫外老化前后碳纖維復(fù)合材料的0°方向的拉伸與壓縮性能進(jìn)行測(cè)試，參考ASTM D3039—2008StandardTestMethodforTensilePropertiesofPolymerMatrixCompositeMaterials，將拉伸試樣裁剪為250 mm×15 mm×1 mm。為了避免0°拉伸過程試樣打滑問題，在試樣兩端貼上玻纖加強(qiáng)片，用kafuter K-801改性丙烯酸酯AB粘合劑進(jìn)行粘接。拉伸速率為 2 mm/min，參考ASTM D6641—2009StandardTestMethodforCompressivePropertiesofPolymerMatrixCompositeMaterialsUsingaCombinedLoadingCompression(CLC)TestFixture，將壓縮試樣裁剪為140 mm×12 mm×2 mm，同樣采用玻纖加強(qiáng)片避免打滑問題，壓縮速率為1 mm/min。每組測(cè)試5個(gè)試樣，將試驗(yàn)得到的拉伸、壓縮強(qiáng)度的平均值為最終試驗(yàn)值。拉伸、壓縮試樣尺寸如圖1(b)(c)所示。

圖1 力學(xué)性能測(cè)試試樣Fig.1 Mechanical properties test specimens

2 老化與壽命預(yù)測(cè)

2.1 紫外老化試驗(yàn)

CFRP熱氧和光氧老化的主要機(jī)制是自由基反應(yīng)機(jī)制，包括鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)、鏈終止階段。如圖2所示，碳纖維復(fù)合材料在紫外光照射下與環(huán)境中的水分子和氧氣結(jié)合，形成含有羰基的氧化產(chǎn)物。隨著老化的繼續(xù)，交聯(lián)、支化和分子鏈斷裂等光氧反應(yīng)發(fā)生。這將導(dǎo)致纖維和基體脫粘，從而影響材料的整體力學(xué)性能[12]。

圖2 CFRP紫外老化示意Fig.2 Schematic diagram of UV aging of CFRP

采用人工室內(nèi)紫外線照射加速老化試驗(yàn)方法，依據(jù)GB/T 14522—2008《機(jī)械工業(yè)產(chǎn)品用塑料、涂料、橡膠材料人工氣候加速試驗(yàn)方法》進(jìn)行紫外老化試驗(yàn)，以24 h為一循環(huán)周期，試樣周期數(shù)為10，20，30，40，60，80。設(shè)置3種不同的黑板溫度(70，60，50 ℃)，試樣按周期從試驗(yàn)箱中取出，并進(jìn)行力學(xué)性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征。采用KW-UV3-A型紫外線老化試驗(yàn)箱，傾斜放置的4根UVA-340燈管發(fā)出波長(zhǎng)為340 nm左右的紫外線，模擬自然條件下的紫外老化。設(shè)置紫外線照射強(qiáng)度為1 W/(m2·nm)。

2.2 紫外老化壽命預(yù)測(cè)

加速老化的最終目的是預(yù)測(cè)材料壽命，目前用于預(yù)測(cè)聚合物基復(fù)合材料的主要方法有線性關(guān)系法、變量折合法、動(dòng)力學(xué)曲線直線法、擴(kuò)散限制氧化模型法以及剩余強(qiáng)度模型法等。其中，動(dòng)力學(xué)曲線直線法被廣泛應(yīng)用于預(yù)測(cè)聚合物基復(fù)合材料壽命[13-16]。

動(dòng)力學(xué)曲線直線法包括兩個(gè)步驟。首先，按照動(dòng)力學(xué)曲線經(jīng)驗(yàn)公式表征不同老化時(shí)間下性能殘余，采用最小二乘法獲得試驗(yàn)溫度下的反應(yīng)速率常數(shù)K；然后根據(jù)阿倫尼烏斯公式，將溫度和反應(yīng)速率常數(shù)K進(jìn)行最小二乘擬合，得到阿倫尼烏斯模型系數(shù)，計(jì)算出目標(biāo)溫度下的反應(yīng)速率常數(shù)K，再根據(jù)動(dòng)力學(xué)曲線經(jīng)驗(yàn)公式計(jì)算目標(biāo)溫度下的使用壽命。預(yù)測(cè)模型公式如下[17]：

f(p)=Aexp(-Kt)

(1)

式中，f(p)為試樣強(qiáng)度保持率；A為待定參數(shù)；K為反應(yīng)速率常數(shù)；t為老化時(shí)間，d。

對(duì)式(1)取對(duì)數(shù)，將其變形為：

ln(f(p))=lnA-Kt

(2)

利用最小二乘法線性擬合，再根據(jù)阿倫尼烏斯公式外推常溫下的反應(yīng)速率常數(shù)K，K和T服從Arrhenius方程：

(3)

式中，Z為阿倫尼烏斯常數(shù)；E為活化能；R為摩爾氣體常數(shù)，J/(mol·K)，取R=8.313 4 J/(mol·K)；T為絕對(duì)溫度，K。

將式(3)取對(duì)數(shù)得：

(4)

利用最小二乘法線性擬合可以得到系數(shù)a2和b2，則可外推任意溫度下的反應(yīng)速率常數(shù)K，最終任意溫度下的壽命預(yù)測(cè)方程由式(2)變形得：

(5)

人工加速老化和大氣自然老化條件下的輻照劑量存在差異，可以通過單日累計(jì)輻照能比值β來建立不同老化條件下的等效關(guān)系，如式(6)～(8)所示。

H=3.6It

(6)

式中，H為輻照能，kJ/m2；I為輻照強(qiáng)度，W/m2；t為輻照時(shí)間,d。

Q=HSn

(7)

式中，Q為紫外老化累積輻照能，kJ；S為試樣面積,mm2；n為燈管根數(shù)。

β=Q/Q0

(8)

式中，Q0為自然光輻照能,kJ。

最終獲得自然條件下的紫外老化壽命t0如下：

t0=βt

(9)

3 結(jié)果與討論

3.1 輻照表面微觀形貌分析

圖3示出紫外輻照前后的微觀形貌。從圖3(a)可以看出，未老化的試樣表面均勻地覆蓋著樹脂基體，未出現(xiàn)纖維裸露。在老化60天、老化溫度為50 ℃時(shí)，表面樹脂開始脫落，部分纖維裸露(見圖3(b))；當(dāng)溫度增加，老化溫度達(dá)到60 ℃時(shí)，輻照表面損傷進(jìn)一步增大，纖維與樹脂開始出現(xiàn)較大的裂縫，部分樹脂脫落(見圖3(c));當(dāng)老化溫度為70 ℃時(shí)，纖維也產(chǎn)生了部分損傷，纖維與樹脂之間的粘結(jié)進(jìn)一步變差，裂紋開始沿著平行和垂直試樣表面兩個(gè)方向擴(kuò)展，產(chǎn)生的孔洞進(jìn)一步增大(見圖3(d))。高溫會(huì)加快老化速率，使得試樣表面的損傷加大。

(a)未老化

由于紫外老化僅作用于表層，表層樹脂脫落造成自由體積的減少，受損的表層會(huì)試圖收縮，但底部的未受損層會(huì)阻止其收縮，該約束在受損層中引入拉伸應(yīng)力，在未損傷層引入壓縮應(yīng)力，這種拉伸應(yīng)力導(dǎo)致受損層產(chǎn)生開裂[18]。這就解釋了表面裂紋進(jìn)一步擴(kuò)展的原因，從而導(dǎo)致材料力學(xué)性能持續(xù)劣化。

3.2 XPS分析

采用XPS對(duì)紫外老化溫度為70 ℃的輻照周期進(jìn)行了測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如圖4和表1所示。從測(cè)試結(jié)果可以看出，表面檢測(cè)到的主要是C，N，O三種元素的C1s，N1s，O1s軌道。經(jīng)80天的紫外輻照，材料表面的C元素含量減少，O元素含量增加，O含量由初始的12.22%增至老化80天后的16.72%，說明材料老化過程有含氧基團(tuán)的產(chǎn)生，試樣表面產(chǎn)生了氧化降解，隨著紫外老化時(shí)間增加，其氧化程度逐漸加劇。

圖4 CFRP輻照表面XPS總掃描圖Fig.4 Total XPS scan of CFRP irradiated surface

表1 CFRP表面XPS測(cè)試結(jié)果Tab.1 XPS test result of CFRP irradiated surface

對(duì)C元素進(jìn)行二次精確掃描，其分峰擬合和價(jià)態(tài)分析數(shù)據(jù)如圖5和表2所示。老化前后試樣表面的C1s分譜由3個(gè)峰組成，分別為284.8 eV附近的C-C基團(tuán)、286.0 eV附近的C-N基團(tuán)和288.5 eV附近的C-O基團(tuán)。老化80天后，C-C 基團(tuán)占比下降，C-O基團(tuán)占比大幅增加，說明在高溫環(huán)境下復(fù)合材料表面形成了C-O-C或C-OH，C=O等基團(tuán)，樹脂老化降解機(jī)理主要通過酯官能團(tuán)的位置，放置在叔碳上的氫的氧化和與其相連的有限鏈的斷裂形成了碳基化合物。

圖5 不同老化時(shí)間CFRP的C1s譜圖Fig.5 C1s spectra of CFRP with different aging times

(a)

(a)

表2 C1s分譜價(jià)態(tài)分析Tab.2 C1s spectral valence analysis

3.3 動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析

圖6為碳纖維/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料紫外老化前后(70 ℃)的儲(chǔ)能模量和損耗因子曲線。動(dòng)態(tài)儲(chǔ)能模量E′是應(yīng)變落后于應(yīng)力一定的相位角時(shí)，應(yīng)力與應(yīng)變的比值，損耗因子的峰值溫度為復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg[19]?？梢钥闯觯S著紫外輻照時(shí)間的增加，儲(chǔ)能模量降低，未老化時(shí)其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg=121.2 ℃，老化20天其Tg=124.8 ℃，老化60天后其Tg降為122.0 ℃，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度先升高、后降低。

高分子材料為典型的粘彈性材料，在交變應(yīng)力作用下表現(xiàn)為動(dòng)態(tài)粘彈性，儲(chǔ)能模量是材料彈性部分貢獻(xiàn)，代表材料的剛性特征，儲(chǔ)能模量的降低，代表材料彈性性能下降，這是由于紫外老化層產(chǎn)生損傷，而未老化層未產(chǎn)生損傷，兩者產(chǎn)生的變形不協(xié)調(diào)導(dǎo)致整體模量下降。老化前期，紫外線照射使復(fù)合材料產(chǎn)生后固化，發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，使得玻璃化轉(zhuǎn)變溫度升高；紫外老化后期，環(huán)氧樹脂基團(tuán)在紫外線的照射下發(fā)生斷鏈，交聯(lián)密度下降，紫外線的損傷作用大于其后固化部分的有利作用，導(dǎo)致玻璃化轉(zhuǎn)變溫度下降，材料的熱穩(wěn)定性下降。

3.4 拉伸與壓縮靜力學(xué)性能分析

纖維復(fù)合材料具有各向異性特點(diǎn)，其縱向力學(xué)性能遠(yuǎn)高于其橫向方向，在鋪層設(shè)計(jì)時(shí)，往往需要多個(gè)方向的鋪疊使得材料達(dá)到最佳性能，所以其材料主方向的拉伸、壓縮力學(xué)性能為主要關(guān)注的對(duì)象。圖7示出不同老化溫度下的縱向拉伸/壓縮強(qiáng)度隨著老化時(shí)間的變化曲線。紫外老化前期，拉伸與壓縮力學(xué)性能下降較快，老化后期下降趨于平緩，這是由于在短期的紫外照射下，材料損傷僅集中在表面，老化程度隨著表面深度增加逐漸降低。從圖3的SEM圖像上也得到了驗(yàn)證，紫外老化使得材料表層纖維與樹脂之間的粘結(jié)變?nèi)?，表層纖維與基體的脫粘會(huì)導(dǎo)致拉伸/壓縮過程纖維過早地失效，使得材料整體承載能力下降，且溫度越高，紫外老化對(duì)碳纖維/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的性能劣化越明顯，總體上性能劣化趨勢(shì)保持一致。

3.5 紫外老化壽命預(yù)測(cè)

將不同老化溫度、時(shí)間下的拉伸、壓縮力學(xué)性能進(jìn)行測(cè)試，利用動(dòng)力學(xué)曲線直線法可以獲得碳纖維/環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料在自然環(huán)境下的使用壽命。為確定反應(yīng)速率常數(shù)K和待定參數(shù)A，將不同老化溫度下的性能變化率f(p)與時(shí)間t進(jìn)行擬合，發(fā)現(xiàn)兩者具有良好的線性關(guān)系，如圖8所示。

(a)拉伸

圖9示出拉伸/壓縮條件下阿倫尼烏斯公式lnK和1/T的關(guān)系曲線。通過線性擬合可以計(jì)算出常溫20 ℃下的反應(yīng)速率常數(shù)K，計(jì)算結(jié)果見表3。

表3 阿倫尼烏斯公式擬合參數(shù)Tab.3 Arrhenius formula fitting parameters

圖9 不同溫度下的lnKFig.9 lnK at different temperatures

實(shí)驗(yàn)室采用的紫外輻照量遠(yuǎn)大于自然環(huán)境下的日光照射，經(jīng)過TN-340型紫外輻射監(jiān)測(cè)儀連續(xù)監(jiān)測(cè)10個(gè)月自然光的紫外輻照強(qiáng)度，得到10個(gè)月累積輻照能為405.1 kJ/m2，平均單日輻照量為1.35 kJ/m2[20]。本文的紫外加速老化試樣箱單側(cè)內(nèi)置4根UVA-340型熒光紫外燈燈管，輻照強(qiáng)度為1 W/(m2·nm)，得到單日輻照量為18.8 kJ/m2，利用得出的壽命預(yù)測(cè)模型，可以計(jì)算不同強(qiáng)度保持率下碳纖維/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料在自然光下的壽命。如表4所示，在強(qiáng)度保持率70%下，基于拉伸的壽命預(yù)測(cè)為9.06年，基于壓縮的壽命預(yù)測(cè)為4.92年。碳纖維/環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料在紫外老化作用下其拉伸承載能力更強(qiáng)。

表4 常溫下的CFRP壽命預(yù)測(cè)Tab.4 Life prediction of CFRP at room temperature

4 結(jié)論

(1)紫外老化對(duì)表層纖維具有明顯的損傷作用，由SEM可看出老化后的纖維與樹脂之間脫粘，溫度越高，損傷作用越明顯。

(2)由XPS，DMA分析可得，樹脂降解過程主要由光氧化反應(yīng)導(dǎo)致含氧基團(tuán)的大量產(chǎn)生，形成羰基等化合物，導(dǎo)致輻照表層產(chǎn)生損傷，材料熱穩(wěn)定性下降。

(3)基于動(dòng)力學(xué)曲線直線法，建立了CFRP拉伸、壓縮模式下的壽命預(yù)測(cè)模型，在強(qiáng)度保持率70%下，基于拉伸的壽命預(yù)測(cè)為9.06年，基于壓縮的壽命預(yù)測(cè)為4.92年。紫外輻照環(huán)境下碳纖維/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料壓縮承載能力較差，壓載荷是CFRP服役過程中需要重點(diǎn)關(guān)注的地方。