張 頌，黃 意

（凱里學(xué)院，貴州凱里 556011）

1 引言

團(tuán)簇是由一定數(shù)量的原子、分子或離子相互結(jié)合形成的微觀或亞微觀尺度的聚集體，一直以來(lái)被人們認(rèn)為是自然界中凝聚物質(zhì)的新形態(tài)，其物理、化學(xué)性質(zhì)既不同于單個(gè)原子、分子或離子，也不同于相同組分的固體材料，比較特別的是隨著團(tuán)簇的生長(zhǎng)，相鄰尺寸的團(tuán)簇，其物理、化學(xué)性質(zhì)也不同［1］.因此，團(tuán)簇材料在磁性、發(fā)光、儲(chǔ)能、催化、生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域有著潛在的廣泛應(yīng)用，直接導(dǎo)致團(tuán)簇科學(xué)成為當(dāng)前最熱門的研究領(lǐng)域之一.

通常，人們?cè)谠O(shè)計(jì)、合成團(tuán)簇的時(shí)候，為能獲得更多、更實(shí)用的物化性質(zhì)，都會(huì)考慮組分的多元屬性，其主要原因是由于團(tuán)簇的體積較小，受到量子尺寸效應(yīng)的影響較大，而且不同種類元素的性質(zhì)又不一樣，因此通過(guò)不同元素結(jié)合而成的團(tuán)簇結(jié)構(gòu)或許會(huì)在探索新型團(tuán)簇材料的新性質(zhì)方面更好地發(fā)揮作用［2］.另外，對(duì)團(tuán)簇結(jié)構(gòu)來(lái)說(shuō)，隨組分和尺寸的增加，其相同尺寸異構(gòu)體的數(shù)量增加特別快，且不同形狀的結(jié)構(gòu)性質(zhì)不同，不同位置的摻雜，性質(zhì)也不同.因此，尋找不同元素混合形成團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)，對(duì)探索團(tuán)簇材料新穎的物理、化學(xué)性質(zhì)很有意義.

目前，團(tuán)簇科學(xué)研究涉及比較多的是合金團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，因?yàn)榻饘僭氐男再|(zhì)比較活躍，又能形成比較特別的團(tuán)簇結(jié)構(gòu)，許多構(gòu)型都表現(xiàn)出較高的穩(wěn)定性和對(duì)稱性，例如，許多單組分金屬元素團(tuán)簇中，尺寸為7和13的結(jié)構(gòu)與相鄰尺寸相比較都表現(xiàn)出很高的穩(wěn)定性，同時(shí)，7原子團(tuán)簇最低能量結(jié)構(gòu)多數(shù)是五角雙錐，13原子團(tuán)簇的最穩(wěn)定構(gòu)型大部分是具有高對(duì)稱性的二十面體.因此，對(duì)于小尺寸金屬團(tuán)簇來(lái)說(shuō)，總原子數(shù)為13 和7 比較特別，這在探索特殊尺寸團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性及其物理、化學(xué)性質(zhì)方面很有價(jià)值.早期的研究中，Ti 元素的7 和13 原子團(tuán)簇不僅表現(xiàn)出極高的幾何結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，還表現(xiàn)出較強(qiáng)的化學(xué)活性［3］.Pd 元素的13 原子團(tuán)簇結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性極高，同時(shí)表現(xiàn)出較強(qiáng)的催化性能，那么，由這兩種元素結(jié)合形成的團(tuán)簇是否會(huì)具有與單一組分團(tuán)簇相似的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性與化學(xué)活性，或者，有沒(méi)有可能誕生新的團(tuán)簇結(jié)構(gòu)，以及表現(xiàn)出更優(yōu)秀的結(jié)構(gòu)和物化性質(zhì)［4］.因此，本文重點(diǎn)考慮13 原子的二元合金TiPd 團(tuán)簇，其中有一元素的原子個(gè)數(shù)為7，也即是說(shuō)，本文主要考慮Ti7Pd6和Ti6Pd7團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，希望能為后期實(shí)驗(yàn)合成的該種類團(tuán)簇提供相應(yīng)的理論數(shù)據(jù)支撐.

2 計(jì)算方法

由于團(tuán)簇Ti7Pd6和Ti6Pd7的原子個(gè)數(shù)比較多，而且還含有兩種不同的元素，因此采用手工搭建團(tuán)簇結(jié)構(gòu)模型是不可能的，因此，本文利用基于粒子群優(yōu)化算法的晶體結(jié)構(gòu)預(yù)測(cè)軟件CALYPSO［5］與Gaussian 16 軟件中密度泛函理論框架下的B3LYP［6］函數(shù)及3-21G 基組對(duì)混合團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)進(jìn)行預(yù)測(cè)，每種團(tuán)簇設(shè)置20代，每代50個(gè)構(gòu)型，其中CALYPSO 軟件產(chǎn)生80%，剩余20%隨機(jī)產(chǎn)生.此后，取所有結(jié)構(gòu)中能量最低的前50個(gè)進(jìn)行更高精度的結(jié)構(gòu)優(yōu)化，具體是利用B3LYP泛函和包含3-zeta的Lanl2TZ基組［7-9］，同時(shí)每一個(gè)結(jié)構(gòu)均考慮多種自旋多重度（1，3，5，7，9），以及進(jìn)行弱相互作用計(jì)算的DFT-D3（BJ）校正［10］.

最后，以同時(shí)滿足團(tuán)簇總能量最低和振動(dòng)頻率不出現(xiàn)負(fù)值的標(biāo)準(zhǔn)來(lái)確定最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，在最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上采用相同的方法對(duì)偶極矩、靜電勢(shì)、紅外吸收譜進(jìn)行計(jì)算.本文中，所有的計(jì)算都是Gaussian 16軟件完成的，且所有的計(jì)算都沒(méi)有限制對(duì)稱性.

3 結(jié)果分析

3.1 幾何結(jié)構(gòu)

經(jīng)過(guò)廣泛的搜索、高精度的結(jié)構(gòu)優(yōu)化及頻率計(jì)算，最終確定Ti6Pd7和Ti7Pd6團(tuán)簇的最低能量結(jié)構(gòu)均為自旋單態(tài)且沒(méi)有出現(xiàn)虛頻，如圖1 所示，箭頭表示團(tuán)簇電偶極矩的方向，淺色和深色小球分別代表Ti和Pd原子.就團(tuán)簇Ti6Pd7而言，序號(hào)為1，2，4，5的Ti原子構(gòu)成一正四面體，原子3、6分別位于正四面體的兩個(gè)不同面上，6個(gè)Ti原子共同形成2個(gè)共用同一正四面體的三角雙錐，同時(shí)所有的Ti原子與序號(hào)為13的Pd原子共同構(gòu)成一個(gè)五角雙錐構(gòu)型.另外，團(tuán)簇中所有的Ti原子均處于內(nèi)部，Pd 原子則懸掛在五角雙錐的外側(cè).對(duì)于團(tuán)簇Ti7Pd6來(lái)說(shuō)，穩(wěn)定結(jié)構(gòu)是一個(gè)扭曲的二十面體，與單一組分13 原子金屬團(tuán)簇結(jié)構(gòu)類似，Ti 原子仍然處于團(tuán)簇內(nèi)部，而7 個(gè)Ti 原子形成的構(gòu)型可以認(rèn)為是由2個(gè)共用原子3的正四面體疊加而成，與前一種團(tuán)簇結(jié)構(gòu)類似，Pd 原子也是懸掛在Ti團(tuán)簇外表面上.為掌握?qǐng)F(tuán)簇幾何結(jié)構(gòu)的更多信息，對(duì)兩種團(tuán)簇原子間的平均鍵長(zhǎng)也進(jìn)行計(jì)算，結(jié)果顯示，Ti6Pd7團(tuán)簇的Ti-Ti，Ti-Pd 鍵長(zhǎng)平均值分別為2.797 ? 和2.609 ?，而Ti7Pd6對(duì)應(yīng)鍵長(zhǎng)值分別為2.707 ? 和2.687?，很明顯，Ti6Pd7團(tuán)簇的Ti-Ti 值比Ti7Pd6大，Ti6Pd7團(tuán)簇的Ti-Pd 平均鍵長(zhǎng)比Ti7Pd6小.Ti6Pd7和Ti7Pd6團(tuán)簇所有鍵的平均值分別為2.702 ? 和2.697 ?，說(shuō)明該兩團(tuán)簇的幾何結(jié)構(gòu)的密集程度很接近.另外，前期關(guān)于單元Ti團(tuán)簇的研究中發(fā)現(xiàn)正四面體、三角雙錐和五角雙錐都是其最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，因此可認(rèn)為是Ti 和Pd 原子在形成該比例團(tuán)簇的時(shí)候，Ti 原子先形成穩(wěn)定的內(nèi)核，Pd原子再懸掛在Ti團(tuán)簇表面.

圖1 Ti6Pd7和Ti7Pd6團(tuán)簇的最低能量結(jié)構(gòu)

3.2 電子結(jié)構(gòu)

對(duì)比圖1 和表1 后發(fā)現(xiàn)，團(tuán)簇中Ti 原子幾乎都是帶正電荷，Pd 原子帶負(fù)電荷，說(shuō)明在兩元素結(jié)合成團(tuán)簇的過(guò)程中，電子出現(xiàn)從Ti 原子向Pd 原子轉(zhuǎn)移的情況，而Pd 原子又是處于團(tuán)簇表面，且孤立的Pd 原子的外層電子排布為4d10，殼層都處于排滿狀態(tài)，由Ti 原子向Pd 原子轉(zhuǎn)移的電荷將處于Ti6Pd7與Ti7Pd6團(tuán)簇的外層，且處于不滿狀態(tài)，其化學(xué)活性自然會(huì)增強(qiáng)，從而導(dǎo)致團(tuán)簇的化學(xué)活性也會(huì)增強(qiáng).另外，根據(jù)團(tuán)簇的表面靜電勢(shì)也可以得到證實(shí)，如圖2所示，團(tuán)簇Ti6Pd7和Ti7Pd6的表面靜電勢(shì)中淺色區(qū)域靜電勢(shì)為負(fù)值，容易給出電子，發(fā)生親核反應(yīng)，而深色區(qū)域剛好相反.顯然，Pd原子相對(duì)于Ti原子所占的淺色區(qū)域較多，因此能提供更多電子，活性更強(qiáng).

表1 團(tuán)簇中13個(gè)原子的電荷/e

圖2 Ti6Pd7與Ti7Pd6團(tuán)簇的表面靜電勢(shì)

3.3 前線軌道

通常，對(duì)于分子或團(tuán)簇結(jié)構(gòu)的化學(xué)穩(wěn)定性，與其最高占據(jù)軌道（HUMO）與最低未占據(jù)軌道（LUMO）間的能隙以及軌道周圍的電子云密度密切相關(guān).在發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的時(shí)候，HUMO 表現(xiàn)出較強(qiáng)的給電子能力，LUMO 表現(xiàn)出較強(qiáng)的得電子能力，經(jīng)過(guò)計(jì)算，團(tuán)簇Ti6Pd7和Ti7Pd6的能隙值接近，約等于1.089 eV，說(shuō)明該兩種團(tuán)簇的化學(xué)活性很接近.對(duì)應(yīng)的HUMO 與LUMO 繪制于圖3，其中，陰影部分代表化學(xué)反應(yīng)中電子最活躍的區(qū)域，HUMO、LUMO中該區(qū)域的面積大小分別代表團(tuán)簇結(jié)構(gòu)給、得電子的能力.圖3 陰影部分中深色代表電子軌道波函數(shù)的正相位，淺色表示電子軌道波函數(shù)的負(fù)相位.很明顯，Ti6Pd7的電子軌道波函數(shù)表現(xiàn)出較強(qiáng)的對(duì)稱性，說(shuō)明該團(tuán)簇在進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)時(shí)與其他物質(zhì)正負(fù)相位電子軌道重疊的概率相同.而整個(gè)團(tuán)簇中，LUMO 表現(xiàn)出比HUMO較大的面積，說(shuō)明該團(tuán)簇在發(fā)生化學(xué)反應(yīng)時(shí)候得電子的能力較強(qiáng).對(duì)Ti7Pd6團(tuán)簇而言，由于團(tuán)簇的對(duì)稱性較低，電子軌道波函數(shù)并沒(méi)有表現(xiàn)出較強(qiáng)的對(duì)稱性，但是，HUMO 表現(xiàn)出比LUMO 更小的面積，同樣說(shuō)明該團(tuán)簇在發(fā)生化學(xué)反應(yīng)時(shí)得電子能力較強(qiáng).

圖3 Ti6Pd7與Ti7Pd6團(tuán)簇的最高占據(jù)軌道（HUMO）和最低未占據(jù)軌道（LUMO）

3.4 紅外吸收譜

一般情況下，紅外吸收光譜能比較詳細(xì)的描述團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)特征，如果團(tuán)簇吸收紅外光發(fā)生振動(dòng)時(shí)，會(huì)產(chǎn)生比較強(qiáng)的紅外吸收光譜.本次所討論團(tuán)簇的紅外光譜出現(xiàn)多個(gè)吸收峰，而強(qiáng)烈的振動(dòng)才會(huì)對(duì)團(tuán)簇的性質(zhì)有較明顯的影響，因此每個(gè)團(tuán)簇選擇最強(qiáng)和次強(qiáng)峰進(jìn)行分析，每個(gè)吸收峰處的振動(dòng)模式以團(tuán)簇模型附帶箭頭的形式置于峰的左側(cè)，箭頭代表原子振動(dòng)方向.如圖4，Ti6Pd7團(tuán)簇中，次強(qiáng)和最強(qiáng)峰分別出現(xiàn)在振動(dòng)頻率為176.16 cm-1和320.14 cm-1處，其中，176.16 cm-1處的振動(dòng)模式為序號(hào)為1，3，5，6 的Ti 原子的平面伸展，而頻率為320.14 cm-1的振動(dòng)模式為序號(hào)為1，3，5，6 的Ti 原子帶動(dòng)其他原子的搖擺.對(duì)Ti7Pd6團(tuán)簇而言，其次強(qiáng)和最強(qiáng)峰分別出現(xiàn)在振動(dòng)頻率為238.86 cm-1和411.40 cm-1處，238.86 cm-1，序號(hào)為2，3，4，6，7 的Ti 原子的非平面搖擺，411.40 cm-1，序號(hào)為3的原子在2，4，6，7的Ti原子構(gòu)成的平面內(nèi)的剪式運(yùn)動(dòng).顯然，兩種團(tuán)簇中的紅外吸收次強(qiáng)峰和最強(qiáng)峰主要來(lái)自Ti原子振動(dòng)的貢獻(xiàn).

圖4 Ti6Pd7與Ti7Pd6團(tuán)簇的紅外吸收光譜

4 結(jié)論

綜上所述，對(duì)Ti7Pd6和Ti6Pd7團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性與化學(xué)活性研究后發(fā)現(xiàn)，二元團(tuán)簇中Ti 原子位于結(jié)構(gòu)內(nèi)部，其構(gòu)型與對(duì)應(yīng)尺寸穩(wěn)定的純Ti團(tuán)簇結(jié)構(gòu)相似，Pd原子處于團(tuán)簇結(jié)構(gòu)表面，整個(gè)團(tuán)簇在形成過(guò)程中，電子幾乎都是從Ti 原子向Pd 原子轉(zhuǎn)移，轉(zhuǎn)移的電子排布在Pd 原子的外層，使其化學(xué)活性得到增強(qiáng)，靜電勢(shì)的研究也發(fā)現(xiàn)Pd 原子的化學(xué)活性較強(qiáng).根據(jù)前線軌道的研究還發(fā)現(xiàn)，團(tuán)簇Ti7Pd6和Ti6Pd7的化學(xué)活性相當(dāng)，且Pd 原子具有較強(qiáng)的得電子能力.另外，團(tuán)簇中紅外光譜的次強(qiáng)和最強(qiáng)吸收峰主要來(lái)源于Ti原子振動(dòng)的貢獻(xiàn).