程方明，南 凡，肖 旸，羅振敏，牛巧霞

（1. 西安科技大學安全科學與工程學院，陜西 西安 710054；2. 西安科技大學西安市城市公共安全與消防救援重點實驗室，陜西 西安 710054；3. 西安科技大學陜西省煤火災害防治重點實驗室，陜西 西安 710054）

可燃氣體爆炸破壞性強且過程難以控制，對工業(yè)安全生產造成了很大的威脅，所以可燃氣體防爆工作一直被安全工作者所重視。防止可燃氣體爆炸的措施有很多，抑爆是一種相對積極有效的防爆措施。目前，國內外相關學者已經使用了多種氣體抑爆劑開展了可燃氣體抑爆研究，Mitu 等、路長等、Wu 等、Gao 等和Liang 等研究了惰性氣體（CO、N、Ar、He）對甲烷-空氣爆炸極限、最大爆炸壓力、最大爆炸壓力上升速率以及層流火焰?zhèn)鞑ニ俣鹊葏档囊种菩ЧY果表明CO抑制效果最好，其次是 N、Ar和 He。張迎新等、Wang 等、Li 等、Chen 等和Di Benedetto 等研究了N/CO混合氣體抑制甲烷爆炸效果，發(fā)現隨著N/CO含量的升高，混合氣體抑制效果越好，總體積分數一定時CO含量越高，抑制效果越好，且CO的吸熱效果好于N。Zeng 等、周福寶等、羅振敏等、Halter 等、邱雁等通過實驗研究和化學動力學軟件CHEMKIN 模擬研究了惰性氣體的抑制機理，得出CO的抑制機理包括稀釋、熱擴散和化學效應，稀釋效果占主導地位，N、Ar、He 主要由稀釋效果來達到抑制效果，熱擴散和化學效應基本可以忽略。Pagliaro 等開展了鹵代烴氣體抑爆劑對甲烷-空氣爆炸的抑制實驗研究，發(fā)現加入少量的CFO 和 CHF會增加甲烷爆炸火焰?zhèn)鞑ニ俣群捅▔毫?，加入少量的CHFBr 會增加火焰?zhèn)鞑ニ俣?，CFBr 能起到抑制甲烷爆炸壓力和火焰?zhèn)鞑サ男Ч?。Williams 等、薛少謙等和李一鳴等研究了七氟丙烷對甲烷爆炸的抑制作用，結果表明加入較低體積分數的七氟丙烷對甲烷爆炸能起到促進作用，七氟丙烷體積分數較高時能起到抑制作用，七氟丙烷與惰性氣體復合使用能起到協同增效的抑制效果。詹平等通過實驗研究了CFI 對制冷劑R290 的抑制效果，得到CFI 能明顯降低R290 爆炸危險性的相關結論。Mathieu 等、Luo 等和Babushok 等研究了CFI 對CH爆炸的抑制效果，并對CFI 抑制甲烷爆炸基元反應步驟進行了分析，指出添加一定體積分數的CFI 可以通過HI →I → HI 等循環(huán)反應抑制甲烷爆炸產生的關鍵自由基，從而降低甲烷的層流火焰燃燒速度。Luo 等、Noto 等研究了CFI、CFBr 以及CF對甲醇、甲烷等可燃氣體火焰?zhèn)鞑サ囊种谱饔?，發(fā)現CFI 對于甲醇-空氣火焰?zhèn)鞑サ囊种菩Ч糜贑FBr，CFI 對于甲烷-空氣火焰?zhèn)鞑サ囊种菩Ч麅H次于CFBr。

根據已有研究可知，CO和CFI 對甲烷-空氣爆炸都有較好的抑制效果。這2 種物質常溫常壓下均為氣態(tài)，且化學性質較穩(wěn)定，相互之間不發(fā)生反應，混合使用具有可行性。同時，CO作為氣體滅火劑已經被廣泛應用于消防滅火，三氟碘甲烷無色、無味，溫室效應潛值（global warming potential, GWP）小于5，臭氧層破壞潛能（ozone depletion potential, ODP）小于0.008，作為一種環(huán)境友好型鹵代烴氣體，具有滅火效率高、安全性能好等特點，被國內外學者高度關注。但CFI 對可燃氣體爆炸壓力抑制效果尚不完全清楚，同時三氟碘甲烷的成本較高。而CO成本較低，可是抑制氣體爆炸所需體積分數較高，復合使用CFI 和CO進行抑爆可能是提高性價比的一種方式，但目前缺乏相關實驗數據和理論依據。基于此，本文中擬采用容積為20 L 的球形爆炸實驗裝置，實驗研究CO摻混少量CFI 復合使用時對甲烷爆炸壓力的抑制作用，以期在考慮成本的同時提高抑爆效果，為開發(fā)高效環(huán)保的氣相復合抑爆劑提供參考。

1 實驗設計

1.1 實驗裝置

采用標準的20 L 球形爆炸實驗裝置進行實驗，實驗裝置如圖1 所示，主要由多通道配氣系統(tǒng)、點火系統(tǒng)以及數據采集系統(tǒng)等組成。多通道配氣系統(tǒng)由電磁閥控制自動進氣，采用分壓法配氣，最多同時可以進入4 種氣體，配氣精度為0.1%。點火系統(tǒng)輸出電壓為15 kV，點火持續(xù)時間為300 ms，點火電極間距為3 mm，位置在20 L 球形實驗裝置的幾何中心。使用高頻壓力傳感器檢測爆炸過程動態(tài)壓力，量程為?1～2 MPa，數據采集間隔時間為0.2 ms，誤差為0.1 kPa。實驗初始條件為常溫常壓，系統(tǒng)配氣完成后靜置300 s 點火，以消除湍流的影響，并確?；旌暇鶆颉?/p>

圖1 實驗裝置Fig. 1 The experimental device

1.2 實驗工況

采用漸近法測試了純甲烷的爆炸極限，以及分別添加(0～5.0)%的三氟碘甲烷和(0～32.0)%的二氧化碳與甲烷混合，測試加入不同體積分數的三氟碘甲烷或二氧化碳對甲烷爆炸極限的影響。每次增加或減少甲烷的體積分數為0.1%，依據美國標準材料實驗協會ASTM 給出的實驗判據，當壓力上升大于7%時，即認為爆炸，否則為不爆。再根據測試得到的爆炸極限結果，選擇不同體積分數三氟碘甲烷和二氧化碳工況見表1 中工況1～13，抑制9.5%的甲烷爆炸。單獨使用三氟碘甲烷或二氧化碳開展抑爆實驗的工況見表1 中工況1～13，二氧化碳摻混體積分數為0.5%、1.0%和1.5%的三氟碘甲烷后開展復合抑爆實驗的工況見表1 中工況14～29。

表1 實驗工況Table 1 Experimental conditions

2 結果與討論

2.1 三氟碘甲烷和二氧化碳對甲烷爆炸極限的影響

實驗測得純甲烷的爆炸極限是5.05%～16.35%。根據圖2 可以看出，隨著三氟碘甲烷和二氧化碳體積分數的逐漸上升，甲烷爆炸上限逐漸降低，爆炸下限逐漸上升，當加入的三氟碘甲烷體積分數達到5.5%或二氧化碳體積分數達到32.0%時，甲烷爆炸上下限重合?？梢钥闯?，加入三氟碘甲烷和二氧化碳對甲烷爆炸極限起到了較好的抑制作用，三氟碘甲烷抑制下的甲烷爆炸極限范圍明顯比二氧化碳抑制下的爆炸極限范圍小，臨界體積分數僅為二氧化碳的17.2%，說明三氟碘甲烷對甲烷爆炸極限的影響更為顯著。另外可以發(fā)現，當二氧化碳達到32.0%時，氧含量降到12.5%，甲烷被完全惰化失爆，此時的氧氣體積分數明顯低于純甲烷爆炸極限上下限對應的氧氣體積分數（17.6%和19.9%）。當三氟碘甲烷體積分數達到5.5%時，氧氣體積分數為17.85%，甲烷爆炸就被完全抑制住了，此時的氧氣體積分數小于純甲烷爆炸下限對應的氧氣體積分數（19.9%），但大于純甲烷爆炸上限對應的氧氣體積分數（17.6%）。說明二氧化碳對甲烷爆炸極限的影響主要以降低氧氣體積分數的惰化作用為主，而三氟碘甲烷對甲烷爆炸極限的影響并不是以降氧為主而發(fā)揮抑制作用的。

圖2 CF3I 和CO2 對CH4 爆炸極限的影響Fig. 2 Effect of CF3I and CO2 on the explosion limit of CH4

由圖3 可以看出，二氧化碳和三氟碘甲烷比定容熱容隨溫度升高而升高。這說明，二氧化碳和三氟碘甲烷在點火引爆過程中可以吸收一定的熱量，降低點火中心的體系溫度，在一定程度上抑制甲烷爆炸的引發(fā)。相同條件下，三氟碘甲烷的比定容熱容約是二氧化碳的2 倍，同時三氟碘甲烷受熱后易分解也可以吸收一定的熱量?？梢姡饧淄榈奈鼰嶙饔妹黠@優(yōu)于二氧化碳。因此，三氟碘甲烷對甲烷爆炸極限抑制效果更好，能在氧氣體積分數較高的情況下抑制住甲烷爆炸。

圖3 CF3I 和CO2 的比定容熱容Fig. 3 Specific heat capacity at constant volume of CF3I and CO2

2.2 單組分三氟碘甲烷和二氧化碳對甲烷爆炸壓力參數的影響

根據甲烷爆炸極限測定結果，選取不同體積分數的三氟碘甲烷和二氧化碳，測試單組分抑爆劑對9.5%甲烷爆炸壓力的影響，如圖4 所示。由圖4 可以看出，加入三氟碘甲烷和二氧化碳后，甲烷爆炸壓力均有一定程度的降低，且隨著抑爆劑體積分數的逐漸升高，最大爆炸壓力逐漸降低，最大爆炸壓力出現時刻逐漸延遲，爆炸壓力曲線逐漸變得平緩。這說明，三氟碘甲烷和二氧化碳對甲烷爆炸壓力有較好的抑制作用。

圖4 CF3I 和CO2 對CH4 爆炸壓力曲線的影響Fig. 4 Effect of CF3I and CH4 on methane explosion pressure curve

圖5 為加入(1.0～5.0)%的三氟碘甲烷和加入(5.0～25.0)%的二氧化碳對9.5%的甲烷爆炸壓力特性參數影響情況統(tǒng)計。圖中下側橫坐標為二氧化碳體積分數變化，上側橫坐標為三氟碘甲烷體積分數變化，圖中虛線代表三氟碘甲烷抑制下的各參數曲線，實線代表二氧化碳抑制下的各參數曲線。為達到最大爆炸壓力所用的時間，為達到最大爆炸壓力上升速率所用的時間。由圖5 可以看出，加入不同體積分數的三氟碘甲烷和二氧化碳后，隨著抑爆劑體積分數的升高，體積分數為9.5%的甲烷最大爆炸壓力和最大爆炸壓力上升速率逐漸降低，達到最大爆炸壓力和最大爆炸壓力上升速率所用的時間延長。同時，可以發(fā)現，加入(1.0～5.0)%的三氟碘甲烷對9.5%的甲烷爆炸壓力參數的抑制效果明顯優(yōu)于加入(5.0～25.0)%的二氧化碳的抑制效果，如5.0%的三氟碘甲烷可將體積分數為9.5%的甲烷最大爆炸壓力和最大爆炸壓力上升速率分別降低45.0%和94.2%，與5.0%的二氧化碳相比，分別約為二氧化碳的6 倍和5 倍，即使與25.0%的二氧化碳相比，用量僅為20.0%，但最大爆炸壓力的下降比率仍為二氧化碳的2.3 倍，最大爆炸壓力上升速率下降比率為二氧化碳的1.67 倍。

圖5 CF3I 和CO2 對CH4 爆炸壓力參數的影響Fig. 5 Effects of CF3I and CO2 on the pressure parameters of CH4 explosion

氣體抑爆劑一般是通過降氧惰化、吸熱冷卻和消除關鍵自由基等方式來發(fā)揮抑爆作用的。首先，加入氣體抑爆劑，進入裝置內的空氣量減少，氧氣體積分數下降，導致甲烷爆炸反應不充分。其次，甲烷爆炸后容器內溫度升高，二氧化碳和三氟碘甲烷比定容熱容隨著溫度的升高逐漸升高能起到吸熱作用，而三氟碘甲烷的比定容熱容約為二氧化碳的2 倍，同時三氟碘甲烷受熱分解也是吸熱反應，因此抑爆過程三氟碘甲烷的吸熱作用比二氧化碳更強。另外，二氧化碳是甲烷爆炸反應的主要產物之一，加入二氧化碳之后將導致甲烷燃燒支鏈CO+OH?H+CO等反應速率降低，從而阻礙甲烷爆炸鏈式反應的進行。三氟碘甲烷受熱分解會產生氟、碘等離子，氟、碘等離子具有很強的還原性，能與甲烷爆炸過程中產生的H·、HO·等關鍵自由基發(fā)生反應，進而阻斷甲烷爆炸的鏈式反應，起到顯著的化學抑爆作用。因此，與二氧化碳相比，三氟碘甲烷對甲烷爆炸壓力的抑制效果十分顯著。

2.3 三氟碘甲烷與二氧化碳復合抑爆劑對甲烷爆炸壓力參數的影響

圖6 為甲烷體積分數為9.5%時，二氧化碳摻混三氟碘甲烷后形成的復合抑爆劑對甲烷爆炸壓力參數的影響。由圖6 可見，隨著抑爆劑體積分數的升高，最大爆炸壓力和最大爆炸壓力上升速率逐漸降低。當抑爆劑總體積分數一定時，摻混少量三氟碘甲烷后，最大爆炸壓力和最大爆炸壓力上升速率均比單獨使用二氧化碳抑爆時有所降低，且摻混比例越高下降幅度越大。例如：加入25.0%的二氧化碳時，甲烷最大爆炸壓力、最大爆炸壓力上升速率分別下降了19.5%和56.4%；摻混0.5%、1.0%和1.5%的三氟碘甲烷形成復合抑爆劑，同樣使用25.0%的抑爆劑時，甲烷最大爆炸壓力分別下降了28.0%、40.4%和50.3%，最大爆炸壓力上升速率分別下降了67.12%、77.9%和89.8%。可見，摻混少量三氟碘甲烷后抑爆效果顯著提高，且摻混比例越高效果越明顯。另外，總體看來，氣體抑爆劑降低爆炸壓力上升速率的作用比削弱爆炸壓力峰值更顯著，說明氣體抑爆劑的加入對爆炸反應體系熱量的快速釋放影響更敏感，同時也減少了放熱總量。若采用最大爆炸壓力和最大爆炸壓力上升速率下降的比率來表征抑爆效果，25.0%的二氧化碳摻混1.5%的三氟碘甲烷后，其抑爆效果分別提升了158%和59.2%?？梢?，摻混三氟碘甲烷對二氧化碳抑制甲烷爆炸壓力作用的提升更顯著。這說明，少量三氟碘甲烷的加入明顯增強了抑爆劑對整個體系放熱總量的減少作用。

圖6 復合抑爆劑對9.5%的CH4 爆炸壓力參數的影響Fig. 6 Effect of compound explosion suppressor on explosion pressure parameters of 9.5% CH4

由圖6 還可以看出，單獨使用二氧化碳抑爆時，甲烷爆炸壓力參數隨著二氧化碳體積分數的升高均呈線性單調下降。摻混三氟碘甲烷后，在抑爆劑體積分數為5.0%時均出現了拐點，因后續(xù)抑爆劑的增加并未改變三氟碘甲烷摻混量，僅為二氧化碳體積分數的升高，所以在(5.0～25.0)%范圍內隨著抑爆劑體積分數的升高，甲烷爆炸壓力參數仍呈線性下降規(guī)律。從圖6(a)可以發(fā)現：摻混0.5%的三氟碘甲烷時，隨著二氧化碳體積分數的進一步升高，甲烷最大爆炸壓力下降的趨勢與單獨使用二氧化碳抑爆時基本一致，2 條趨勢曲線幾乎平行；但三氟碘甲烷摻混體積分數大于等于1.0%時，趨勢曲線的斜率增大，這說明，二氧化碳單位增量導致甲烷最大爆炸壓力下降的幅度增大?？梢姡饧淄榈募尤氩坏岣吡艘直Ч?，還增強了抑爆效率，但只有三氟碘甲烷的體積分數達到某一臨界量后，才會產生這種復合增效作用。但是圖6(b)中對甲烷最大爆炸壓力上升速率的抑制，并未出現這種增效現象，摻混(0.5～1.5)%的三氟碘甲烷后，隨著抑爆劑體積分數的升高，甲烷最大爆炸壓力上升速率下降趨勢基本一致。這種增效現象的出現，是二氧化碳降氧抑制作用和三氟碘甲烷吸熱與關鍵自由基消減作用的綜合體現。隨著三氟碘甲烷添加量的增大，甲烷爆炸反應體系中H·、HO·等關鍵自由基會逐漸減少，二氧化碳的增加和氧氣的減少對某些關鍵基元反應的抑制作用可能會隨之增強，進而阻礙了鏈反應傳遞，減少了反應放熱。

3 結 論

(1)三氟碘甲烷對甲烷爆炸極限的影響顯著，當三氟碘甲烷體積分數達到5.5%時，甲烷爆炸上下限重合，臨界氧體積分數為17.85%，三氟碘甲烷對氣體爆炸極限的影響機制與二氧化碳不同，并不是以降氧為主而發(fā)揮抑制作用的。

(2)隨著三氟碘甲烷和二氧化碳體積分數的升高，9.5%的甲烷最大爆炸壓力和最大爆炸壓力上升速率逐漸降低，達到最大爆炸壓力和最大爆炸壓力上升速率所用的時間延遲。三氟碘甲烷對甲烷爆炸的抑制效果明顯優(yōu)于二氧化碳，通過對比最大爆炸壓力和最大爆炸壓力上升速率下降的比率，5.0%三氟碘甲烷的抑爆能力約是等量二氧化碳的6 倍和5 倍。

(3)二氧化碳摻混少量三氟碘甲烷后，抑爆效果大幅提升，摻混比例越高，效果越明顯，且對抑制甲烷爆炸壓力作用的提升更顯著。三氟碘甲烷摻混體積分數大于等于1.0%時，二氧化碳單位增量導致甲烷最大爆炸壓力下降的幅度有所增大。這說明，三氟碘甲烷的加入不但提高了抑爆效果，還具有增效作用。