古航坤，周超群，溫培銳，宋偉，徐錫言，范遠(yuǎn)紅，魏春海

(1.廣州大學(xué) 土木工程學(xué)院，廣東 廣州 510006；2.深圳市鹽田港集團(tuán)有限公司，廣東 深圳 518081；3.珠江三角洲水質(zhì)安全與保護(hù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 510006；4.中山市高平織染水處理有限公司，廣東 中山 528441；5.廣東新大禹環(huán)境科技股份有限公司，廣東 廣州 510663 )

印染廢水呈現(xiàn)高色度、高有機(jī)氮、高COD等特點(diǎn)[1-3]。現(xiàn)行印染廢水直接排放標(biāo)準(zhǔn)中COD、色度、懸浮物、氨氮、總氮、總磷的限值分別為80 mg/L，50倍，50 mg/L，10 mg/L，15 mg/L，0.5 mg/L[4]，其中總氮和總磷限值已達(dá)到城鎮(zhèn)污水處理廠一級(jí)A排放標(biāo)準(zhǔn)[5]，造成印染廢水處理難度大、成本高[6]。序批式反應(yīng)器(SBR)處理印染廢水具有一定的潛在優(yōu)勢(shì)，但受易降解碳源限制導(dǎo)致總氮總磷難于穩(wěn)定達(dá)到直接排放標(biāo)準(zhǔn)，往往需要投加碳源強(qiáng)化脫氮和混凝劑除磷[7-9]。本研究采用缺氧/好氧交替式SBR結(jié)合同步化學(xué)除磷工藝處理實(shí)際印染廢水，通過(guò)混凝劑優(yōu)選和投加量?jī)?yōu)化，以期達(dá)到印染廢水直接排放標(biāo)準(zhǔn)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

印染廢水，取自中山市某印染廢水處理廠調(diào)節(jié)池，經(jīng)水解酸化預(yù)處理之后，作為缺氧/好氧交替式SBR的進(jìn)水，具體水質(zhì)指標(biāo)為：COD(725±25)mg/L、總氮(36.5±2)mg/L、總磷(3.4±0.2)mg/L、氨氮(19.5±1)mg/L、色度(120±20)倍、苯胺(1.3±0.2)mg/L、懸浮物(268±30)mg/L；化學(xué)除磷燒杯實(shí)驗(yàn)用水為缺氧/好氧交替式SBR(未投加除磷劑)出水，具體水質(zhì)指標(biāo)為COD 100 mg/L、總氮13.5 mg/L、總磷 2.7 mg/L、氨氮<0.1 mg/L、色度55倍、苯胺 0.45 mg/L、懸浮物31 mg/L，其中總磷、COD、色度未達(dá)到印染廢水直接排放標(biāo)準(zhǔn)。

FA2104AS電子天平；ST40全自動(dòng)消解儀；Gl54DWS高壓蒸汽滅菌鍋；島津UV-2550紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)；MS-H-ProT磁力攪拌器；島津 RF-6000 熒光分光光度計(jì)。

1.2 化學(xué)除磷燒杯實(shí)驗(yàn)

燒杯中投加200 mL廢水和混凝劑含鐵量為21%的聚合硫酸鐵和含鋁量為13.8%的聚合氯化鋁。在500 r/min下快速攪拌5 min，調(diào)至200 r/min，緩慢攪拌10 min，靜置沉淀。兩種混凝劑的投加量按照式(1)～式(3)計(jì)算。兩種混凝劑的投加量見(jiàn)表1。

C1=C2-C3

(1)

C4=N1×M1/M3×C1÷21%

(2)

C5=N2×M2/M3×C1÷13.8%

(3)

式中C1——需要除去的總磷含量，mg/L；

C2——廢水中的總磷含量，mg/L；

C3——印染廢水總磷直接排放標(biāo)準(zhǔn)(0.5 mg/L)；

C4——聚合硫酸鐵投加濃度，mg/L；

C5——聚合氯化鋁投加濃度，mg/L；

N1——聚合硫酸鐵投加摩爾比；

N2——聚合氯化鋁投加摩爾比；

M1——鐵的相對(duì)原子質(zhì)量(56)；

M2——鋁的相對(duì)原子質(zhì)量(27)；

M3——磷相對(duì)原子質(zhì)量(31)。

表1 燒杯實(shí)驗(yàn)混凝劑投加量

1.3 分析方法

常規(guī)水質(zhì)分析均采用標(biāo)準(zhǔn)方法[10]：COD采用重鉻酸鉀氧化-硫酸亞鐵銨滴定法測(cè)定；總氮采用堿性過(guò)硫酸鉀消解-紫外分光光度法測(cè)定；總磷采用過(guò)硫酸鉀消解-鉬酸銨分光光度法測(cè)定；氨氮采用納氏分光光度法測(cè)定；苯胺采用N-(1-萘基)-乙二胺偶氮光度法測(cè)定；色度采用稀釋目視比色法測(cè)定；懸浮物采用灼燒稱(chēng)重法測(cè)定。同步化學(xué)除磷前后SBR出水中有機(jī)物的熒光特性采用三維熒光光譜儀測(cè)量表征[11]。

2 結(jié)果與討論

2.1 化學(xué)除磷燒杯實(shí)驗(yàn)效果

化學(xué)除磷燒杯實(shí)驗(yàn)中投加聚合硫酸鐵的處理效果見(jiàn)圖1a。

由圖1a可知，隨著聚合硫酸鐵投加摩爾比的增加，廢水上清液的總磷、COD、色度均呈逐漸下降的趨勢(shì)。聚合硫酸鐵投加摩爾比達(dá)到6(濃度為 113.5 mg/L)時(shí)，上清液的總磷、COD、色度分別為0.49 mg/L，73 mg/L，35倍，均達(dá)到印染廢水直接排放標(biāo)準(zhǔn)，相應(yīng)去除率分別為81.9%，27%，36.4%。該結(jié)果與李光輝等使用聚合硫酸鐵對(duì)印染廢水廠二級(jí)生化處理出水的除磷實(shí)驗(yàn)(聚合硫酸鐵投加量為 150 mg/L 時(shí)，總磷從4.19 mg/L下降至0.58 mg/L，去除率為86.2%)接近[12]。

化學(xué)除磷燒杯實(shí)驗(yàn)中投加聚合氯化鋁的處理效果見(jiàn)圖1b。

由圖1b可知，隨著聚合氯化鋁投加摩爾比的增加，廢水上清液的總磷、COD、色度均呈逐漸下降的趨勢(shì)。聚合氯化鋁投加摩爾比達(dá)到25.2(濃度為350.1 mg/L)時(shí)，上清液的總磷、COD、色度分別為0.45 mg/L，60 mg/L，25倍，均達(dá)到印染廢水直接排放標(biāo)準(zhǔn)，相應(yīng)去除率分別為83.3%，40%，54.5%。達(dá)到相同除磷效果時(shí)，聚合氯化鋁投加量顯著高于聚合硫酸鐵，這與李光輝等的研究結(jié)果是一致的[12-13]，可能與聚合氯化鋁形成的礬花密度較低、沉降性能較差、吸附卷掃除磷效果較差有關(guān)。

圖1 燒杯實(shí)驗(yàn)投加混凝劑的處理效果Fig.1 Performance of adding coagulants in the beaker testa.聚合硫酸鐵；b.聚合氯化鋁

達(dá)到所需除磷效果時(shí)、兩種混凝劑的投加摩爾比均顯著高于設(shè)計(jì)規(guī)范推薦值1.5～3[14]，主要原因可能在于廢水中有機(jī)膠體(即部分COD和/或色度物質(zhì))被同步混凝去除，從而顯著增加混凝劑消耗量。另外，當(dāng)上清液的總磷、COD、色度均達(dá)到印染廢水直接排放標(biāo)準(zhǔn)的情況下，聚合硫酸鐵投加量(113.5 mg/L)顯著低于聚合氯化鋁(350.1 mg/L)。從節(jié)省藥劑成本和減少剩余污泥產(chǎn)量角度出發(fā)，后續(xù)缺氧/好氧交替式SBR結(jié)合同步化學(xué)除磷實(shí)驗(yàn)選用聚合硫酸鐵。

2.2 缺氧/好氧交替式SBR結(jié)合同步化學(xué)除磷的處理效果

采用的缺氧/好氧交替式SBR實(shí)驗(yàn)裝置見(jiàn)圖2，主要由機(jī)械攪拌反應(yīng)器、曝氣系統(tǒng)、進(jìn)出水系統(tǒng)構(gòu)成。反應(yīng)器有效容積為2 L，每個(gè)周期進(jìn)、出水各 1 L，pH為7～8，攪拌速度為150 r/min、溫度為室溫(25～30)℃、SRT為15 d。周期運(yùn)行模式為進(jìn)水 8 min、反應(yīng)12 h，沉淀40 min，排水2 min，待機(jī) 10 min。反應(yīng)過(guò)程中，通過(guò)鼓風(fēng)機(jī)間歇曝氣，使反應(yīng)器中呈現(xiàn)第一缺氧段(3 h)→第一好氧段(3 h)→第二缺氧段(3 h)→第二好氧段(3 h)的缺氧和好氧交替狀態(tài)。采用分段進(jìn)水方式，即分別在第一和第二缺氧段初期進(jìn)水，進(jìn)水的分配比為800∶200(體積比)。同步化學(xué)除磷實(shí)驗(yàn)時(shí)，混凝劑在反應(yīng)時(shí)間(即第二好氧段)結(jié)束前15 min投加至SBR內(nèi)。

圖2 缺氧/好氧交替式SBR實(shí)驗(yàn)裝置Fig.2 Anoxic/aerobic alternative SBR experimental set-up1.pH電極；2.攪拌槳；3.電機(jī)；4.進(jìn)水泵；5.出水定時(shí)電磁閥門(mén)；6.進(jìn)出水罐；7.鼓風(fēng)機(jī)；8.曝氣盤(pán)；9.自動(dòng)控制柜

2.2.1 TP去除效果 缺氧/好氧交替式SBR內(nèi)投加聚合硫酸鐵的連續(xù)運(yùn)行實(shí)驗(yàn)中，總磷去除效果見(jiàn)圖3a。

由圖3a可知，聚合硫酸鐵投加摩爾比為 6時(shí)，出水總磷達(dá)到印染廢水直接排放標(biāo)準(zhǔn)(<0.5 mg/L)，出水平均總磷為0.42 mg/L，平均去除率為88%。當(dāng)聚合硫酸鐵投加摩爾比降低為 5時(shí)，出水總磷小幅上升，超過(guò)印染廢水直接排放標(biāo)準(zhǔn)，出水平均總磷為0.73 mg/L，平均去除率為 79.3%。燒杯實(shí)驗(yàn)中，當(dāng)聚合硫酸鐵投加摩爾比為6時(shí)，上清液的總磷為0.49 mg/L，與SBR內(nèi)投加等量聚合硫酸鐵的除磷效果基本一致，顯示燒杯實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以應(yīng)用于SBR連續(xù)運(yùn)行實(shí)驗(yàn)。

圖3 同步化學(xué)除磷條件下污染物的去除效果Fig.3 Pollutants removal of SBR with synchronous chemical phosphorus removal

2.2.2 COD去除效果 缺氧/好氧交替式SBR內(nèi)投加聚合硫酸鐵的連續(xù)運(yùn)行實(shí)驗(yàn)中，COD去除效果見(jiàn)圖3b。

由圖3b可知，聚合硫酸鐵投加摩爾比為 6時(shí)，出水COD達(dá)到印染廢水直接排放標(biāo)準(zhǔn)(<80 mg/L)，出水平均COD為77 mg/L，平均去除率為89.3%。與總磷變化趨勢(shì)一致，當(dāng)聚合硫酸鐵投加摩爾比降低為5時(shí)，出水COD小幅上升，除第7個(gè)周期外，其它周期出水均超過(guò)印染廢水直接排放標(biāo)準(zhǔn)，出水平均COD為85 mg/L，平均去除率為88.2%。

2.2.3 色度去除效果 缺氧/好氧交替式SBR內(nèi)投加聚合硫酸鐵的連續(xù)運(yùn)行實(shí)驗(yàn)中，色度去除效果見(jiàn)圖3c。

由圖3c可知，聚合硫酸鐵投加摩爾比為6和5時(shí)，出水色度均達(dá)到印染廢水直接排放標(biāo)準(zhǔn)(<50倍)。當(dāng)聚合硫酸鐵投加摩爾比為6時(shí)，出水平均色度為35倍，平均色度去除率為70.8%。與總磷變化趨勢(shì)一致，當(dāng)聚合硫酸鐵投加摩爾比降為5時(shí)，出水平均色度小幅上升至40倍，平均色度去除率降為66.7%。

未投加聚合硫酸鐵和投加聚合硫酸鐵的缺氧/好氧交替式SBR出水樣品的三維熒光檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)圖4。圖中A區(qū)域?yàn)榉枷愕鞍最?lèi)物質(zhì)I、B區(qū)域?yàn)榉枷愕鞍最?lèi)物質(zhì)Ⅱ、C區(qū)域?yàn)楦焕锼犷?lèi)物質(zhì)、D區(qū)域?yàn)槿芙庑晕⑸锎x產(chǎn)物、E區(qū)域?yàn)楦乘犷?lèi)物質(zhì)[11]。

圖4 SBR出水的三維熒光檢測(cè)結(jié)果Fig.4 The three dimensional fluorescence contour of SBR effluent samplesa.未投聚合硫酸鐵；b.投加聚合硫酸鐵

由圖4可知，投加聚合硫酸鐵的缺氧/好氧交替式SBR出水中，C區(qū)域的富里酸類(lèi)物質(zhì)和E區(qū)域的腐殖酸類(lèi)物質(zhì)的峰值明顯降低，B區(qū)域的芳香蛋白類(lèi)物質(zhì)的峰值小幅下降，這是由于聚合硫酸鐵的混凝作用去除了廢水中部分大分子富里酸、腐殖酸和芳香蛋白類(lèi)物質(zhì)所致，與前述聚合硫酸鐵可去除部分COD和/或色度物質(zhì)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。整體來(lái)看，富里酸類(lèi)、蛋白質(zhì)類(lèi)和腐殖酸類(lèi)有機(jī)物是SBR出水中的主要成分。

缺氧/好氧交替式SBR內(nèi)投加聚合硫酸鐵的連續(xù)運(yùn)行實(shí)驗(yàn)中，聚合硫酸鐵投加摩爾比為6和5時(shí)，總氮、氨氮、苯胺以及懸浮物的去除效果無(wú)明顯區(qū)別，且均達(dá)到印染廢水直接排放標(biāo)準(zhǔn)。在8個(gè)連續(xù)運(yùn)行周期中，缺氧/好氧交替式SBR出水平均總氮為13.9 mg/L，去除率為61%；出水氨氮均< 0.1 mg/L，去除率>99%；出水平均苯胺為0.37 mg/L，去除率為72.7%，出水平均懸浮物為19 mg/L，去除率為93%。與未投加混凝劑時(shí)缺氧/好氧交替式SBR出水的總氮(13.5 mg/L)、氨氮(<0.1 mg/L)、苯胺(0.45 mg/L)、懸浮物(31 mg/L)相比，聚合硫酸鐵的投加沒(méi)有明顯影響缺氧/好氧交替式SBR對(duì)印染廢水中總氮、氨氮、苯胺的去除效果，懸浮物因聚合硫酸鐵的混凝作用下降了約12 mg/L。

3 結(jié)論

(1)對(duì)處理印染廢水的缺氧/好氧交替式SBR出水(總磷2.7 mg/L、COD 100 mg/L、色度55倍)化學(xué)除磷燒杯實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)聚合硫酸鐵投加摩爾比達(dá)到6(濃度為113.5 mg/L)時(shí)，上清液的總磷(0.49 mg/L)、COD(73 mg/L)、色度(35倍)均達(dá)到印染廢水直接排放標(biāo)準(zhǔn)。當(dāng)聚合氯化鋁的投加摩爾比達(dá)到25.2(濃度為350.1 mg/L)時(shí)，上清液的總磷(0.45 mg/L)、COD(60 mg/L)、色度(25倍)均達(dá)到印染廢水直接排放標(biāo)準(zhǔn)。從節(jié)省藥劑成本和減少剩余污泥產(chǎn)量角度出發(fā)，聚合硫酸鐵均優(yōu)于聚合氯化鋁。有機(jī)膠體(即部分COD和/或色度物質(zhì))隨化學(xué)除磷同步混凝去除是混凝劑投加摩爾比顯著高于理論值的主要原因。

(2)缺氧/好氧交替式SBR內(nèi)投加聚合硫酸鐵的連續(xù)運(yùn)行實(shí)驗(yàn)中，聚合硫酸鐵投加摩爾比為6時(shí)，SBR出水的COD(77 mg/L)、氨氮(<0.1 mg/L)、總氮(13.9 mg/L)、總磷(0.42 mg/L)、苯胺(0.37 mg/L)、色度(35倍)、懸浮物(19 mg/L)均達(dá)到印染廢水直接排放標(biāo)準(zhǔn)。當(dāng)聚合硫酸鐵投加摩爾比降為5時(shí)，SBR出水的COD、總磷、色度分別小幅升高至85 mg/L，0.73 mg/L，40倍，COD和總磷已超過(guò)印染廢水直接排放標(biāo)準(zhǔn)。連續(xù)運(yùn)行與燒杯實(shí)驗(yàn)呈現(xiàn)良好的一致性，顯示燒杯實(shí)驗(yàn)可用于混凝劑及其投加量的篩選。投加聚合硫酸鐵能夠有效去除總磷、COD、色度以及懸浮物，同時(shí)對(duì)總氮、氨氮、苯胺的處理效果無(wú)明顯影響。三維熒光分析結(jié)果顯示混凝去除的有機(jī)物主要為大分子的富里酸、腐殖酸和芳香蛋白類(lèi)物質(zhì)。