黃偉，張弛，袁進，司雷霆，李洋

(1.太原理工大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，山西 晉中 030600；2.山西麗浦創(chuàng)新科技有限公司，山西 太原 030000)

非常規(guī)天然氣是無法直接依靠天然能量生產(chǎn)的，特別是致密砂巖氣(簡稱致密氣)，需通過水力壓裂方式溝通天然裂縫從而提高儲層滲透能力，達到增產(chǎn)目的。致密氣開采過程中會產(chǎn)生采出水，即壓裂返排產(chǎn)生的廢液及攜帶出來的與地層巖石作用后的地層混合水，其成分取決于壓裂水源、地層水、壓裂液中的成分以及巖石類型等。一般，采出水成分較為復(fù)雜，含有高濃度的鹽分，包括氯化物、溴化物、硫酸鹽；金屬包括鈉、鎂、鈣、鋇、錳、鐵和鍶；天然存在的有機化合物，包括苯、甲苯、乙苯、二甲苯以及油脂；放射性物質(zhì)包括鐳和釷；水力壓裂化學(xué)品及其化學(xué)轉(zhuǎn)化產(chǎn)品[1-2]。采出水的處理處置已經(jīng)成為制約國內(nèi)致密氣大規(guī)模開發(fā)的一大難題。筆者對致密氣采出水處理處置技術(shù)方法進行梳理分析，針對采出水回注處置可能發(fā)生的腐蝕、結(jié)垢問題及其成因進行了分析，并總結(jié)了防腐防垢策略，以期對致密氣采出水回注處置技術(shù)應(yīng)用提供借鑒和參考。

1 致密氣采出水水質(zhì)特點及處理難點

致密氣采出水因受各區(qū)塊巖石地質(zhì)條件、開采時期、壓裂液所含成分及水源不同等多重因素的影響，具有水質(zhì)水量波動大、成分復(fù)雜、處理難度較大等特點。結(jié)合鄂爾多斯盆地東緣某采氣區(qū)塊調(diào)研結(jié)果，相比于其他工業(yè)廢水，致密氣采出水水質(zhì)主要有如下特點。

1.1 礦化度高

致密氣采出水礦化度隨開采時間而不斷增高，調(diào)研區(qū)塊礦化度最高可達3×105mg/L，初期采出水礦化度相對較低，也達5×104mg/L。水中含較多結(jié)垢離子，如：鈣鎂離子(有些區(qū)塊因地質(zhì)條件差異含有少量鋇鍶離子)、硫酸根、碳酸根及碳酸氫根離子，鹽垢的積累增加了采出水處理的復(fù)雜性和難度，提高了采用膜技術(shù)或生物處理技術(shù)的系統(tǒng)成本。

1.2 懸浮物含量高

大部分致密氣采出水中含有較多懸浮雜質(zhì)，如黏土、泥砂以及多種菌膠團等，水質(zhì)渾濁并帶刺激性氣味。無論采取處理回用、排放或回注地層等何種采出水管控方案，都需要采取預(yù)處理工藝，有效去除水中的懸浮雜質(zhì)。

1.3 細菌含量高

致密氣采出水礦化度高，氯離子、硫化物和有機質(zhì)含量高，pH隨時間逐漸呈弱酸性，致使硫酸鹽還原菌(SRB)、腐生菌(TGB)、鐵細菌(FB)大量繁殖。此三類細菌也是造成設(shè)備腐蝕、地層堵塞的主要原因之一，對管道設(shè)備影響十分嚴(yán)重，在水處理中應(yīng)著重進行殺菌處理。

2 國內(nèi)外采出水的處理方式

目前，國內(nèi)外處理高礦化度采出水的方式主要包括：處理后回用或外排、地面蒸發(fā)，以及儲層回注等。

2.1 處理后回用或外排

由于致密氣采出水水質(zhì)復(fù)雜，礦化度高，要達到回用和排放的水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)要求，需要采用反滲透、電滲析等脫鹽處理工藝，成本高且處理后的濃水殘留物還需進行處置[3]。在用于灌溉或者牲畜飲用等情形時仍存在一定的安全問題及環(huán)境風(fēng)險。隨著井田的逐漸成熟，采出水處理后回用于井田施工過程的機會也在減少，為廢水尋找其他處置方式的需求不斷增加[4-5]。對調(diào)研區(qū)塊的采出水水質(zhì)進行調(diào)查分析，并與不同回用去向或排放的水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)進行對比，詳見表1。

表1 致密氣采出水水質(zhì)與回用或排放標(biāo)準(zhǔn)比較Table 1 Tight gas produced water quality and recycling or discharge standards

由表1可知，調(diào)研區(qū)塊水質(zhì)偏酸性，排放超標(biāo)的項目主要為氨氮、COD、TSS、TDS、石油類、氯化物等。按照國家《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 8978—1996)，氨氮超標(biāo)1～25倍，COD超標(biāo)13～35倍，TSS超標(biāo)1～17倍，石油類最高超標(biāo)27倍。采出水中的氨氮及有機物主要來源于壓裂液，壓裂液所含有機組分復(fù)雜多樣。表1中的多項指標(biāo)(TDS、氯化物、總鐵、總鋇等)在國家水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)中未作濃度限值規(guī)定，只是部分地方標(biāo)準(zhǔn)中給出了相應(yīng)控制要求。例如：TDS、氯化物及總鐵分別超過《北京市水污染排放標(biāo)準(zhǔn)》 (DB 11/307—2013)的33～232倍、81～464倍、24～441倍；總鋇若執(zhí)行《四川省水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》 (DB 51/190—93)則最高超標(biāo)1 245倍。采出水中無機鹽類主要來源于壓裂液中的無機組分及巖石中的鹽分溶解，而重金屬大多來源于地層巖石組分。由表1可知，《農(nóng)田灌溉水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》(GB 5084—2005)及《循環(huán)冷卻水用再生水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》 (HG/T 3923—2007)的各項水質(zhì)指標(biāo)也存在不同程度的超標(biāo)問題。在致密氣采出水相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)不完善的情況下進行外排或回用，會對我國水環(huán)境安全造成嚴(yán)重危害。若將采出水處理達到回用或外排的標(biāo)準(zhǔn)，其處理工藝較為復(fù)雜，包括三級處理：一級除懸浮物、除油、除硬及重金屬；二級除有機物及氨氮；三級除鹽。其中，鹽的處理面臨處理成本高、能耗大等一系列問題。

2.2 地面蒸發(fā)

通過對國內(nèi)一些致密氣區(qū)塊采出水處理方式的現(xiàn)場調(diào)研發(fā)現(xiàn)，研究區(qū)塊采出水多采用地面蒸發(fā)池進行自然蒸發(fā)，而此方式的存放規(guī)模及蒸發(fā)面積有限。在收集、儲存和運輸過程中易發(fā)生泄漏或產(chǎn)生溢水濺入地下水或地表水資源造成嚴(yán)重污染。袁波等[13]通過對美國油氣田采出水處置方式的調(diào)查研究發(fā)現(xiàn)國外僅有3.4%的采出水排入蒸發(fā)池。隨著我國致密氣不斷開采，產(chǎn)水量越來越大，蒸發(fā)又受氣候影響，很難滿足未來大規(guī)模開發(fā)的處理要求。

2.3 儲層回注

儲層回注是將采出水簡單處理后回注地層。其優(yōu)點是污染風(fēng)險相對小，處理成本相對較低，且處理后的采出水注入到幾千米深度的砂巖層，通常不會對飲用水資源造成破壞，同時降低了外排的環(huán)境風(fēng)險，達到隔離處理的目的。據(jù)調(diào)查，美國對采出水處置方式中，46.5%采用回注方式，這也是美國采出水處置的主要方式[13]。因此，致密氣采出水回注儲層得到了國內(nèi)同行的關(guān)注，成為優(yōu)先選擇的處置方式[14-15]。然而，由于水質(zhì)差異性大、回注選層或施工操作不當(dāng)?shù)仍?，也可能出現(xiàn)地層損傷和注入性下降的問題[16-17]。目前，國內(nèi)在致密氣采出水回注方面已經(jīng)取得了一定的實踐經(jīng)驗，但相關(guān)實驗研究卻相對較少，相關(guān)回注水質(zhì)控制指標(biāo)和標(biāo)準(zhǔn)缺少統(tǒng)一規(guī)范，對采出水回注水質(zhì)控制相關(guān)問題進行深入研究十分必要。

3 致密氣采出水回注面臨的主要問題及解決方法

采出水因含多種無機鹽、細菌和金屬離子等，在回注過程中易對集輸管線、注水管線、回注井筒、回注地層造成結(jié)垢或腐蝕。這兩個問題是后期回注壓力不斷增高、注入量下降的主要原因。筆者對油氣田領(lǐng)域采出水回注出現(xiàn)腐蝕結(jié)垢的原因進行了分析，并總結(jié)了解決措施。

3.1 回注過程中發(fā)生結(jié)垢的原因

3.2 回注過程中發(fā)生腐蝕的原因

3.3 防垢防腐策略

3.3.1 防垢策略 當(dāng)前對于采出水結(jié)垢有效的控制方法包括：化學(xué)阻垢、物理防垢和工藝防垢[31-34]。①其中化學(xué)阻垢包括酸洗溶垢和投加化學(xué)防垢劑：酸洗過程會對管道系統(tǒng)造成一定程度的腐蝕損害；投加防垢劑是利用擠注技術(shù)向管柱內(nèi)及回注儲層注入流動液或固體防垢劑，防垢劑的鰲合作用結(jié)合成垢離子生成穩(wěn)定的物質(zhì)，以減少水中的鈣、鎂離子濃度。②目前國內(nèi)外采用更多的物理法防垢，主要包括：高強聲激波處理法、永磁除垢法、應(yīng)用水中結(jié)晶動力學(xué)除垢。③工藝阻垢法原理即通過改變工藝流程使不同來源的采出水不相混合生成沉淀。如果能在地面降低結(jié)垢量，會給回注地層減輕很大壓力。周士琳等[35]發(fā)現(xiàn)不同層產(chǎn)出水以最佳比例混合后，大部分垢物在地面常溫下就能生成，常溫下靜置 24 h 過濾后，低溫下生成的懸浮固體含量較常溫下大幅度減少。

3.3.2 防腐策略 目前應(yīng)用成熟的防腐措施包括：直接采用防腐管材、采用防腐涂層或作防腐襯里、電法保護、投加腐蝕抑制劑。①對于細菌及硫化氫含量超標(biāo)水質(zhì)還需配合一定量的殺菌劑和除硫劑。劉鳳蘭等[36]通過室內(nèi)實驗發(fā)現(xiàn)新型物理殺菌技術(shù)能有效遏制污水中細菌含量。同時加強過濾裝置的使用可以減少細菌滋生，從而保護井筒。②回注井管可選擇強度高、耐磨性好、耐腐蝕性強的合金管材，減緩腐蝕[37]。一些發(fā)達國家，均采用價格較為昂貴的不銹鋼井管[38]。③防腐涂層可避免金屬基體與腐蝕介質(zhì)直接接觸，延長管材壽命但涂層破損會加速管材腐蝕[39-41]。研究者發(fā)現(xiàn)，納米結(jié)構(gòu)的ZrO2-TiO2復(fù)合涂料致密且無裂紋，具有出色的防腐性能[42]。賈永剛等[43]建議將新井防腐套管全部采用環(huán)氧涂層防腐+DPC內(nèi)涂層防腐，可減緩套管腐蝕。④電法保護適用于出現(xiàn)電化學(xué)腐蝕的情況。⑤緩蝕劑是一類減緩腐蝕的化學(xué)物質(zhì)，種類繁多，是預(yù)防或控制鋼管腐蝕最具成本效益的方法，應(yīng)根據(jù)腐蝕機制的不同選取不同的緩蝕劑[44-46]。據(jù)資料統(tǒng)計，國內(nèi)外大部分油氣田井筒腐蝕90%左右都采用投加緩蝕劑的方法。鄭琳等[47]采用高效固體式緩蝕阻垢棒即MF—HZ324技術(shù)使得油井防腐防垢處理取得顯著效果。近年來，也發(fā)現(xiàn)了新型超支化結(jié)垢和腐蝕抑制劑(CHPEI-AMPS)，阻垢作用效率為95.4%，緩蝕效率(劑量為50 mg/L時)為 94.5%，具有明顯的抑制作用[48]。

綜上，pH、溫度、礦化度、流速這4個因素對采出水回注過程發(fā)生的腐蝕、結(jié)垢均產(chǎn)生影響。在今后的研究中，可以在這些共同的影響因素中，探索出最合適的控制方法，使腐蝕程度降到最輕、結(jié)垢量降到最低。

4 結(jié)語與展望

我國國家標(biāo)準(zhǔn)中對致密氣采出水外排水質(zhì)沒有全面的限值要求，除鹽成本高，若排放會對環(huán)境造成嚴(yán)重污染。采用回用方式處置，存在技術(shù)不成熟、回用量和蒸發(fā)量有限等問題。目前，國內(nèi)外普遍認(rèn)可的致密氣采出水處置方式為簡單處理后回注儲層。

采出水中所含離子種類及濃度直接影響水質(zhì)配伍性，回注溫度、pH值、注入流速、壓力、溶解氧、細菌等因素是引起回注過程腐蝕結(jié)垢的主要原因。本文針對結(jié)垢問題，總結(jié)了化學(xué)阻垢、物理防垢及工藝防垢法；針對腐蝕問題，綜述了采用防腐管材、防腐涂層或作防腐襯里、電法保護、投加腐蝕抑制劑的主要措施。為致密氣采出水回注于儲層的研究奠定基礎(chǔ)。

在此基礎(chǔ)上，特提出以下幾點展望：

(1)當(dāng)前我國對致密氣采出水進行儲層回注的處置方式相關(guān)研究較少，應(yīng)加強回注處置技術(shù)的研究，進一步提高水質(zhì)預(yù)處理效率。

(2)著重關(guān)注回注出現(xiàn)的腐蝕結(jié)垢問題，加強對防垢防腐技術(shù)的研究，進一步降低回注成本。

(3)對于采出水回注實踐，應(yīng)根據(jù)各井區(qū)現(xiàn)場實際情況具體分析，井、層位優(yōu)選，才能減輕回注壓力，降低回注層傷害，使回注安全順利進行。