程植源，周榮良，李嘉頎，紀嘉樹，閆偉

山東大學 能源與動力工程學院，山東 濟南 250061

0 引言

質子交換膜燃料電池(proton exchange membrane fuel cell, PEMFC)具有工作溫度低、零污染、無腐蝕等優(yōu)點，在新能源汽車領域，特別是零排放交通運輸領域一直保持相當的研究熱度[1]。膜電極(membrane electrode assembly，MEA)由質子交換膜、催化層與氣體擴散層(gas diffusion layer, GDL)構成，是PEMFC的核心部件，其中，GDL由多孔材料制成，具有導電性，能夠收集電流、傳輸氣體和排水[2]。PEMFC在運行時產生的液態(tài)水，可能會使擴散層出現“水淹”現象，阻礙氣體到達反應位點，減小催化劑的有效活性面積，同時使燃料電池的活化損耗和濃差損耗增大[3]，因此，對GDL進行優(yōu)化設計是提升PEMFC性能的重要途徑。研究表明，孔隙率的變化對GDL的性能具有決定性影響。劉洪建[4]在典型工況下研究了GDL在不同孔隙率下液態(tài)水的分布情況，結果表明，隨著孔隙率減小，流道下方的水飽和度呈直線增長，肋下則先增大后減?。焕铈萚5]通過二維模擬研究了擴散層孔徑分布的變化對電池性能的影響；何玉松等[6]利用具有多反射固體邊界的多弛豫時間格子玻爾茲曼方法模擬了微擴散層內的單相流動，并分析了孔隙率對微擴散層孔隙結構和滲透率的影響；張寧等[7]研究了陰極擴散層孔隙率單一分布、線性梯度分布、隨機分布等情況，得出孔隙率對陰極氧氣傳輸和水管理的影響。

GDL作為氣體和液體的傳輸通道，孔隙率是決定GDL性能的關鍵參數，孔隙率的變化對燃料電池的水管理具有重要影響[8]。本文中基于COMSOL Multiphysics軟件建立PEMFC三維模型，并通過改變GDL的梯度分布結構，研究孔隙率的梯度結構對燃料電池內部排水性能和電性能的影響。

1 模型建立

1.1 模型假設

研究時遵循以下假設： 1)PEMFC在等溫、穩(wěn)態(tài)下工作； 2)GDL和催化層為均質多孔介質，且不同孔隙率梯度分布的GDL內每層皆為均質多孔介質； 3)反應氣體均為理想氣體； 4)反應氣體在流道中以層流流動[9-11]。

1.2 幾何模型

采用某燃料電池制造公司提供的幾何模型，為了計算簡便，選取其中2條具有代表性的流道進行研究。燃料電池的具體結構參數如表1所示，PEMFC整體結構如圖1所示。

圖1 燃料電池整體結構示意圖

表1 燃料電池的主要參數

1.3 控制方程

H2和O2的電化學反應使PEMFC產生電能，常用電化學方程表達。反應過程存在電子、質子、H2、O2和水的輸運過程，在電池內質量、動量、能量和組分均守恒。

質量守恒方程[12]為：

(1)

式中：ε為孔隙率；ρ為各相密度，kg/m3；u為各相速度，m/s；t為時間，s。

動量守恒方程[12]為：

(2)

式中：μ為黏度，kg/(m·s)；p為壓力，Pa；SN為動量源項，N/m3。

能量守恒方程[12]為：

(3)

式中：cp為定壓比熱，J/(kg·K)；T為溫度，K；keff為有效導熱效率，W/(m·K)；SQ為能量源項，W/m3。

組分守恒方程[12]為：

(4)

ck=ρxk，

(5)

式中：ck為各氣體組分密度，kg/m3；Dkeff為擴散系數，m2/s；Sk為源項；xk為氣體組分的質量分數；k為組分，當k=a時代表陽極，k=c時表示陰極。

一般使用Butler-Volmer方程描述催化層發(fā)生的化學反應，電化學方程[12]為：

(6)

式中：ηk為過電位，V；rk為濃度指數；αk為傳遞系數；jk,ref為參考交換電流密度，A/m2；Ck為氣體摩爾濃度，kmol/m3；Ck,ref為參考摩爾濃度，kmol/m3；k=a時，Ck為氫氣摩爾濃度，Ck,ref為氫氣參考摩爾濃度，k=c時，Ck為氧氣摩爾濃度，Ck,ref為氧氣參考摩爾濃度；F為法拉第常數，C/mol；R為氣體常數，J/(mol·K)。

1.4 仿真設計與模型檢驗

為了探究GDL的孔隙率對電池排水性能的影響，首先對單一孔隙率的GDL進行仿真，不同電池電壓和GDL孔隙率下對應的最大水摩爾分數和平均水摩爾分數如表2、3所示。由表2、3可知，增大孔隙率可以有效提升GDL的排水能力，工作電壓大于0.6 V時，最大水摩爾分數隨著孔隙率的增大而減小，即在小電流密度工況下，燃料電池反應生成水的量減少；孔隙率越大則平均水摩爾分數越小，說明增大孔隙率能有效優(yōu)化擴散層內的水分布。

表2 不同電池電壓和GDL孔隙率對應的最大水摩爾分數

表3 不同電池電壓和GDL孔隙率對應的平均水摩爾分數

不同孔隙率下的電池極化曲線由圖2所示。由圖2可知，燃料電池的電流密度隨著孔隙率的增大而增大，在大電流密度工況下尤為明顯，說明增大孔隙率能有效提升燃料電池的輸出功率。

圖2 不同孔隙率下的電池極化曲線

根據上述可知，改變孔隙率是優(yōu)化燃料電池輸水性能和功率密度的重要方法。然而，孔隙率過大可能導致質子交換膜和催化層附近的水含量偏低，影響反應效率和電池壽命[13]。為了保證電池的良好排水性能且在質子交換膜附近保證一定的水摩爾分數，應進行孔隙率梯度設計。選取單一孔隙率為0.4的GDL作為基準GDL進行模擬，為保證孔隙率梯度分布是唯一影響GDL排水性能的因素，保持平均孔隙率為0.4，將GDL沿催化層到氣體通道方向(稱為厚度方向)進行分層，平均分為2層梯度或4層梯度結構，孔隙率沿厚度方向逐層遞增，分別為：孔隙率為0.35/0.45的小梯度雙層GDL、孔隙率為0.30/0.50的大梯度雙層GDL和孔隙率為0.30/0.35/0.45/0.50的4層GDL，研究孔隙率梯度結構及其變化對緩解“水淹”能力的影響。

研究分析電壓為0.50～0.85 V時不同方案GDL的水摩爾分數和水分布。此外，研究采用GDL孔隙率結構優(yōu)化后PEMFC的極化曲線，分析孔隙率梯度分布對電池性能的影響。

采用梯度設計后，工作電壓為0.8 V時，水摩爾分數分布如圖3所示。由圖3可知：在工作電壓為0.8 V時，采用孔隙率梯度分布的GDL后，擴散層內的最大水摩爾分數明顯下降；相比于單一孔隙率，采用小梯度雙層GDL、大梯度雙層GDL和4層GDL后，最大水摩爾分數分別下降了0.04、0.07、0.07。采用進行孔隙率梯度分布設計后的GDL能有效地緩解“水淹”問題。這一結論與文獻[14]的試驗結果一致，仿真結果可信。

圖3 電壓為0.8 V時不同方案電池的水摩爾分數分布

2 模擬結果分析

2.1 電流密度

不同孔隙率分層的極化曲線如圖4所示。由圖4可知：相比于基準GDL，采用不同孔隙率梯度設計后，均能不同程度地提高電池的輸出性能；當PEMFC處于大電流密度工況時，在相同的工作電壓下，雙層梯度結構GDL和4層梯度結構GDL均能使電池有更良好的電流密度輸出，而4層梯度GDL和大梯度雙層GDL對電流密度的提升效果近似，且兩者均比小梯度雙層GDL有更加優(yōu)異的輸出性能；當工作電壓大于0.7 V時，GDL梯度結構優(yōu)化對電池的輸出性能影響不大。

圖4 不同孔隙率分層的極化曲線

孔隙率梯度設計優(yōu)化了電池的排水能力，增大了氧氣與催化層接觸面積，提高了催化層內氧氣的化學反應效率，電池性能得到提升；對于大電流密度工況，由于該工況更容易發(fā)生“水淹”，故雙層梯度和4層梯度GDL能夠更好地緩解“水淹”現象，對該工況下的電池性能有更好的提升效果。

2.2 基準GDL與小梯度雙層GDL的水管理分析

采用雙層孔隙率梯度設計后，不同電池電壓下小梯度雙層GDL與基準GDL的最大水摩爾分數和平均水摩爾分數如表4、5所示。

表4 基準和小梯度雙層GDL的最大水摩爾分數

由表4知：孔隙率為0.40，電壓由0.8 V下降到0.7 V時，PEMFC內部的含水量明顯上升，最大水摩爾分數從0.224 95上升到0.341 48；當電壓由0.7 V下降到0.5 V時，最大水摩爾分數幾乎沒有變化；平均孔隙率相同、電池電壓為0.8 V時，與基準GDL相比，小梯度雙層GDL的最大水摩爾分數下降到0.181 00；GDL在小電流密度工況下的排水性能得到改善；在大電流密度工況下，即當電池電壓低于0.7 V時，該雙層GDL的最大水摩爾分數與基準GDL相當。由此可得，小梯度雙層GDL在小電流密度工況下具有比基準GDL更好的排水性能；而在電池處于大電流密度狀態(tài)時，小梯底雙層GDL對最大水摩爾分數影響不大。

由表5可知：采用雙層GDL后，全工況下的平均水摩爾分數整體近似平行下降。這說明在大電流密度工況下，小梯度雙層GDL能有效降低整體水含量，即優(yōu)化了液態(tài)水在GDL內的分布。因此，采用具有孔隙率梯度的GDL對解決大電流密度工況下的“水淹”問題具有積極意義。

表5 基準和小梯度雙層GDL的平均水摩爾分數

電池電壓為0.6 V時，距離陰極流道入口15 mm處，雙層梯度GDL與基準GDL的水分布云圖如圖5所示。

a) 基準GDL b) 小梯度雙層GDL

由圖5可知：基準GDL和小梯度雙層GDL的最大水摩爾分數均為0.34，最小水摩爾分數均為0.02；但由于靠近流道處的擴散層孔隙率較大，小梯度雙層GDL內的水含量相對更少，水位較低，且這一現象在靠近流道處的擴散層內更為明顯。

2.3 4層梯度GDL的水管理分析

為進一步研究孔隙率梯度的變化對擴散層排水性能的影響，設計一種孔隙率沿厚度方向分布分別為0.30/0.35/0.45/0.50的4層GDL，并與基準GDL和小梯度雙層GDL進行比較，結果如表6、7所示。電池電壓為0.6 V時，4層梯度GDL水摩爾分數分布云圖如圖6所示。

表6 基準、小梯度雙層和4層GDL的最大水摩爾分數

表7 基準、小梯度雙層和4層GDL的平均水摩爾分數

圖6 4層梯度GDL水摩爾分數分布

由表6、7及圖6可知：采用4層GDL后，PEMFC的排水能力比采用雙層梯度GDL時更強；電壓為0.7、0.8 V時，4層GDL的最大水摩爾分數相比于小梯度雙層GDL分別下降了0.017 64、0.030 47；在大電流密度工況下，4層GDL的最大水摩爾分數為0.341 92，與小梯度雙層GDL相當；全工況下，平均水摩爾分數曲線整體近似平行下移，GDL的整體排水能力進一步增強，大電流密度工況下的“水淹”現象得到更好的緩解，GDL內部的水分布進一步優(yōu)化；相比于基準GDL和小梯度雙層GDL，4層GDL內的水位更低，水含量更少，水管理能力進一步提升。

因此，增大孔隙率梯度結構的變化可以進一步優(yōu)化GDL的排水能力，在大電流密度工況下尤為明顯。

2.4 大梯度雙層GDL的水管理分析

不同電池電壓下，基準、小梯度雙層、4層和大梯度雙層GDL的最大水摩爾分數和平均水摩爾分數如表8、9所示。

表8 基準、小梯度雙層、4層和大梯度雙層GDL的最大水摩爾分數

表9 基準、小梯度雙層、4層和大梯度雙層GDL的平均水摩爾分數

由表8、9可知：大梯度雙層GDL內的水摩爾分數與4層GDL時幾乎一致，說明增大孔隙率梯度能夠提升GDL的排水能力；增大孔隙率梯度后，工作電壓為0.8 V時，相比基準GDL和小梯度雙層GDL，大梯度雙層GDL最大水摩爾分數分別下降了0.074 87和0.030 92，排水性能優(yōu)化明顯；另外，相比小梯度雙層GDL，大梯度雙層GDL在電池電壓為0.7 V時擁有更優(yōu)異的排水能力，最大水摩爾分數比基準GDL下降了0.029 43，而小梯度雙層GDL僅下降了0.011 20；大梯度雙層GDL的排水性能與4層GDL 的平均水摩爾分數幾乎一致。

電壓為0.6 V時，大梯度雙層GDL在距離流道入口15 mm的水摩爾分數分布云圖如圖7所示。

圖7 大梯度雙層GDL水摩爾分數分布

由圖7可知，電壓為0.6 V時，大梯度雙層GDL在距離流道入口15 mm的截面液面分布與4層GDL近似，均具有良好的排水能力。

因此， 增大孔隙率梯度變化的劇烈程度可以進一步強化GDL的排水性能，且與改變梯度變化效果相當，能更好地防止“水淹”發(fā)生。

3 結論

利用COMSOL Multiphysics軟件構建PEMFC三維模型，設計了不同孔隙率梯度分布的GDL，分析了梯度分布結構在不同工況下對電池排水能力和電池性能的影響。在保持平均孔隙率不變的情況下，對單層、雙層及4層GDL進行模擬分析。

1)孔隙率為0.30～0.50時，可以通過增大GDL的孔隙率來提升氫燃料電池的排水性能，緩解“水淹”問題，從而提升電池的輸出性能，特別是在大電流密度工況下性能提升更明顯。

2)采用平均孔隙率為0.40的GDL時，通過按梯度增加擴散層層數或梯度變化提高電池的水管理能力，有效提升電池性能；因此，通過對擴散層進行合理的孔隙率梯度設計可以提升燃料電池的水管理能力和輸出性能，且水管理能力和輸出性能提升的趨勢相同。