羅 皓 劉 芳 李畢萬 陳遠航 劉安龍 左仁慧 蒲 畬 張 會

(1.貴州楚云環(huán)?？萍加邢薰?，貴陽 550081；2.貴州師范大學地理與環(huán)境科學學院，貴陽 550025)

臭氧(O3)是天然大氣中的微量組分，它在平流層吸收紫外線，起到保護人類與環(huán)境的重要作用，但在對流層大氣中如果臭氧濃度增高，不僅會引起人和動物的呼吸系統(tǒng)疾病，還會對生態(tài)植被造成危害[1]，同時還會造成糧食減產(chǎn)[2]。

伴隨著我國現(xiàn)代化建設腳步的加快，國內(nèi)部分地區(qū)的研究表明[3-4]以臭氧為首要污染物的污染天數(shù)已經(jīng)超過了以細顆粒物(PM2.5)為首要污染物的天數(shù)；同樣的情況在貴州省的多數(shù)城市也開始逐漸突顯，臭氧成為地區(qū)環(huán)境空氣質(zhì)量首要污染物的比例正在逐步上升[5]。

城市臭氧的來源極其多樣，有的來自工業(yè)生產(chǎn)和各種高壓放電設施[6]，也有自然閃電的直接排放，更多的則來自大量前體物質(zhì)NOx和VOCs在太陽輻射下通過光化學過程產(chǎn)生的臭氧[1]。

近地面臭氧的光化學生成主要受前體物和氣象要素條件的影響，大量研究成果表明：在反應前體物基本穩(wěn)定的情況下，氣象條件是主要的污染控制因子。趙偉等[7]、李英杰等[8]、李娜等[9]分別分析了氣象因子對香港地區(qū)、成都地區(qū)及廊坊市臭氧污染的影響，而唐貴謙等[10]、王宏等[11]則分析了天氣型與臭氧的相關性，因此建立氣象要素與近地面臭氧的關聯(lián)對城市臭氧污染的預報至關重要，而目前針對臭氧的預報方法主要有統(tǒng)計預報和數(shù)值預報[12]，由于數(shù)值預報模型涉及大氣動力學、大氣物理、大氣化學以及陸面過程等數(shù)學物理方程組的數(shù)值求解[13]，不僅需要獲取大量的參數(shù)化資料同時也需要一定的專業(yè)人員及設備資源的支撐，實際應用推廣有一定難度，并且針對數(shù)值模式的預報效果評估多集中于對PM2.5的探討[14-16]，而專門針對臭氧的預報效果評估則相對較少。

對貴州地區(qū)而言，臭氧濃度超標的情況相對京津冀、長三角、珠三角等發(fā)達地區(qū)來說是小概率事件，但隨著貴州及全國的多方位發(fā)展，臭氧污染的防治及預報預警會成為不可或缺的手段。臭氧污染的監(jiān)控治理須在準確的污染預測預報基礎上進行，貴州省北部赤水市的臭氧污染具有一定的代表性，并且積累了較完整的氣象、環(huán)境以及各種臭氧生成前體物質(zhì)的監(jiān)測資料，通過天氣學-統(tǒng)計學方法對氣象數(shù)據(jù)及監(jiān)測數(shù)據(jù)進行統(tǒng)計分析和擬合，在此基礎上建立一套針對赤水市臭氧污染預報的簡易可行的方法流程，根據(jù)上述方法的可行性，為黔北城市臭氧污染的預報、臭氧污染的應急管控及長效治理提供科學參考。

1 資料和方法

貴州省赤水市位于川黔交界處，毗鄰四川瀘州，本文使用的臭氧觀測數(shù)據(jù)來自赤水南井天空氣質(zhì)量自動監(jiān)測站，該站點位于主城區(qū)赤水市聯(lián)合會樓頂，周邊多半為行政機關單位，距離赤水河最近直線距離約600 m，站點臭氧的監(jiān)測設備為聚光科技AQMS-300臭氧分析儀，監(jiān)測原理為紫外光度法，滿足《環(huán)境空氣 臭氧的測定 紫外光度法》(HJ590—2010)的要求，觀測資料為2016年1月1日—2020年12月31日的臭氧日最大8小時滑動平均，數(shù)據(jù)統(tǒng)計及計算遵照《環(huán)境空氣質(zhì)量標準》(GB3095—2012)要求執(zhí)行，地面氣象要素資料來源于赤水市氣象局，城區(qū)范圍VOCs排放源數(shù)據(jù)(企業(yè)名錄)則來自遵義市生態(tài)環(huán)境局赤水分局。

2 結果分析

2.1 臭氧污染變化特征分析

根據(jù)《環(huán)境空氣質(zhì)量指數(shù)(AQI)技術規(guī)定》(HJ633—2012)，圖1為2016—2020年赤水市空氣質(zhì)量出現(xiàn)輕度及以上污染的天數(shù)統(tǒng)計，赤水市近5年來共出現(xiàn)了34次臭氧污染(O3_8h濃度>160μg/m3)，2018年以后赤水地區(qū)的細顆粒物污染情況在逐步好轉，而臭氧污染則出現(xiàn)明顯的增長態(tài)勢，2018年以前赤水市臭氧超標日數(shù)總共4天，而2019年的超標日數(shù)達到16天，臭氧逐步取代顆粒物成了赤水市空氣質(zhì)量超標的主要因子，這種變化主要與氣象條件和排放源的年際變化以及區(qū)域大尺度的減排防控相關。

圖1 2016—2020年赤水市顆粒物、臭氧超標日數(shù)統(tǒng)計

圖2為赤水市O3_8h濃度月變化曲線超標日數(shù)月分布情況，由圖可以看出，赤水市一年當中的O3_8h濃度高值主要集中在4-8月，其中6月份濃度相對較低，這可能主要與當?shù)?月份進入雨季有關；而從超標日數(shù)的統(tǒng)計分布來看，赤水市的臭氧污染主要出現(xiàn)在春季(3-5月)和夏季(6-8月)，其中春季出現(xiàn)了20天臭氧污染，而4月份就出現(xiàn)了10天，占比達到29%；夏季出現(xiàn)13天，秋季出現(xiàn)1天，冬季則未出現(xiàn)臭氧污染。

圖2 2016—2020年赤水市O3_8h平均濃度變化及超標情況統(tǒng)計

2.2 前體物排放源特征分析

城市近地面的臭氧主要來自大氣中氮氧化物(NOx)和揮發(fā)性有機物(VOCs)在紫外線照射下發(fā)生光化學反應的過程[1]，該過程主要包括兩個階段，首先是氮的光循環(huán)反應，大氣中的氮氧化物(NOx)有90%以上為二氧化氮(NO2)，在白天太陽輻射較強的環(huán)境下，NO2能迅速光解為NO和O原子，O原子與氧氣(O2)結合生成大量臭氧(O3)，然而生成的O3同時又與NO反應被還原成O2，形成氣相動態(tài)平衡往復循環(huán)；其次當空氣中存在VOCs時，在紫外光照條件下部分VOCs會產(chǎn)生過氧自由基與NO發(fā)生反應將NO氧化為NO2，此時VOCs打破氮的光循環(huán)反應致使臭氧累積，最終導致臭氧污染的形成。

而城市NOx及VOCs的排放源很復雜，主要包括工業(yè)源、生物源和交通源(汽車尾氣)，赤水市的主要排放源是工業(yè)源和生物源。

2.2.1 VOCs排放源特征

本研究對赤水市主城區(qū)及周邊的VOCs排放源進行了統(tǒng)計，圖3是近幾年赤水市VOCs排放源的年際變化情況，由圖可以看出在2017年及以前，赤水市的VOCs排放企業(yè)不超過50家，且各類排放源的數(shù)量占比差別不大，2018年以后，由于赤水市經(jīng)濟開發(fā)區(qū)對家具產(chǎn)業(yè)大力推行集中式招商引資，家具制造廠大量增加并投入生產(chǎn)(排放源分布情況見圖4)，從2017年以前的12家增長到了2020年的136家，在所有涉及VOCs排放的企業(yè)中增幅最大，這與赤水市在2018年以后出現(xiàn)較多的臭氧濃度超標存在較大的關聯(lián)。

圖3 赤水市城區(qū)周邊主要VOCs產(chǎn)生及排放企業(yè)數(shù)量統(tǒng)計

圖4 赤水市城區(qū)周邊主要VOCs排放源分布圖

同時赤水市擁有良好的林業(yè)資源，根據(jù)赤水市林業(yè)局數(shù)據(jù)顯示，截至2021年全市森林覆蓋率超過82%，其中赤水市郊的植被類型分布又以竹林(毛竹)為主，而竹子是異戊二烯排放量較大的植被之一[17],異戊二烯又是臭氧生成潛勢(OFP)較大的VOCs之一，因此赤水市郊大量的竹林分布在春夏季有大量的異戊二烯排放，可能會對城區(qū)近地面臭氧的生成產(chǎn)生一定的影響。

2.2.2 NOx排放源特征

本研究同樣對赤水市主城區(qū)及周邊的NOx排放源進行了調(diào)查，赤水市城區(qū)NOx主要來自交通源和工業(yè)源的排放，排放源位置分布如圖5。其中交通源的NOx排放主要來自主城區(qū)的汽車尾氣，工業(yè)源的NOx主要來自城區(qū)東偏北方向赤天化造紙廠燃煤鍋爐煙氣的有組織排放。

圖5 赤水市主城區(qū)NOx排放源分布圖

2.3 臭氧濃度與氣象因子的關系

2.3.1 臭氧濃度與溫度、濕度的關系

北京大學在20世紀80年代開始就對臭氧濃度和氣象變量進行過相關性統(tǒng)計[18]，同一地區(qū)在臭氧前體物的排放量基本保持不變的情況下，臭氧濃度的變化主要受氣象條件的影響，大致的相關性表現(xiàn)為臭氧與氣溫有較好的正相關，與濕度一般呈負相關，這一結論在國內(nèi)大多數(shù)城市的后期分析研究中都得到了證實[19-21]；貴州省此前也利用2015—2016年的臭氧觀測數(shù)據(jù)與WRF-CHEM模式輸出的氣象數(shù)據(jù)進行過相關性分析及預報研究[22]。

上文提到城市近地面的臭氧主要來自大氣中氮氧化物(NOx)和揮發(fā)性有機物(VOCs)在紫外線照射下發(fā)生光化學反應的過程[1]，在此過程中除了前體物排放源的影響之外，氣象條件同樣在其中起到關鍵作用，而與臭氧生成機制相關系數(shù)較大的氣象因子主要是溫度和濕度。

本研究利用赤水市2016—2020年的日最大O3_8h數(shù)據(jù)、日最高溫度、日最低相對濕度數(shù)據(jù)進行統(tǒng)計擬合，形成季節(jié)數(shù)據(jù)散點圖(圖6-圖8)，由于赤水市在11月-2月期間未出現(xiàn)過臭氧污染，本文只討論了3月-10月的情況。由圖6-8可以看出，在不考慮排放源影響的情況下，赤水市春季出現(xiàn)O3_8h濃度超標(>160 μg/m3)時，日最高溫度超過25℃，日最低相對濕度低于55%；夏季出現(xiàn)O3_8h濃度超標(>160 μg/m3)時，日最高溫度超過30℃，日最低相對濕度低于57%；秋季出現(xiàn)O3_8h濃度超標(>160 μg/m3)時，日最高溫度超過35℃，日最低相對濕度低于50%；高溫低濕的天氣條件是臭氧超標的主要原因之一。

圖6 赤水市春季(3-5月)O3_8h濃度與溫濕度散點圖

圖7 赤水市夏季(6-8月)O3_8h濃度與溫濕度散點圖

圖8 赤水市秋季(9-10月)O3_8h濃度與溫濕度散點圖

2.3.2 臭氧污染與日照時長、降水量的關系

在討論臭氧與其他氣象因子(除溫濕度之外)的關系時，主要利用赤水市的34次臭氧濃度超標個例進行統(tǒng)計分析，如表1所示。

在赤水市出現(xiàn)臭氧污染的個例中，當天日照時長超過8h的比例超過75%，在所有超標個例統(tǒng)計中，大約2/3的污染個例處于長日照的天氣條件下，臭氧的超標情況也與當?shù)亟邓坑型瑯拥南嚓P性，地區(qū)24h降水量≤10 mm時的超標個例也占了所有個例的75%以上，而在表1的少數(shù)個例中，盡管降水量超過10 mm，但日照時長仍然超過10h，因為降水量超過10 mm且日照時長也超過10h的情況，其降水大都發(fā)生在夜間，對白天的O3_8h濃度沒有明顯影響。

臭氧污染天數(shù)與日照時長及降水量統(tǒng)計見表2。

2.3.3 臭氧污染與風速、風向及雷暴活動的關系

由于赤水地處四川盆地向云貴高原的過渡地帶，地形由北向南逐漸抬升，氣流經(jīng)過赤水河河谷地帶常常形成區(qū)域小尺度閉合環(huán)流，地面風速受地形影響較大，當赤水市日均風速低于3m/s時，臭氧的超標天數(shù)占所有個例的90%以上(表2)，較低的風速不利于近地面前體物VOCs和臭氧的擴散；而春夏季節(jié)赤水地區(qū)受南太平洋暖濕氣流和地形影響，盛行風多半以東南風為主，而上文所提及的VOCs排放源位置則多半集中分布于赤水市主城區(qū)東南方向，這與赤水市臭氧污染的年變化特征相關。

表2 赤水市臭氧超標天數(shù)與日照時長、降水量及日均風速統(tǒng)計

國外有許多學者早期也針對雷暴閃電產(chǎn)生臭氧的情況進行過大量研究[23-25]，雷暴閃電的持續(xù)時間以及雷暴云所覆蓋的區(qū)域范圍均對臭氧的生成和傳輸有著重要影響[26]。由表1的數(shù)據(jù)可以看出，在赤水市幾乎所有臭氧超標的個例時段，貴州及周邊地區(qū)都有雷暴活動的背景，而這些雷暴活動產(chǎn)生的高空閃電從幾十次到幾萬次不等，而這些高空閃電產(chǎn)生的臭氧是有可能通過大氣環(huán)流的垂直擴散由高空傳輸至地面的。

表1中2020年4月17日和4月30日的臭氧污染個例，本地日照時間僅有0.9小時和2.1小時，但附近區(qū)域性強雷暴發(fā)生了9 787次和閃電2 204次，可能對本地的空氣臭氧有一定的貢獻。

2.3.4 臭氧污染與天氣形勢的關系

貴州北部獨特的地理位置與一些特定的大氣環(huán)流形勢和影響天氣系統(tǒng)配合，有利于臭氧的生成：(1)環(huán)流形勢、影響系統(tǒng)和天氣分布兼顧，以影響系統(tǒng)為主；(2)高空等壓面圖、地面圖和變壓圖相配合，以影響系統(tǒng)所在和最能反映天氣過程演變的為主；(3)不同的天氣過程兼顧，以影響范圍較大和天氣現(xiàn)象較嚴重的為主；(4)前后天氣過程兼顧，在承替轉換期不易確定過程類別時，以前一天氣過程為主。影響貴州省的天氣過程類型主要有冷鋒低槽、熱低壓、印緬低槽、長江橫切變、華中高壓、西槽東脊、西藏高壓、兩高切變和臺風等9種。圖9是其中較有利于臭氧生成的系統(tǒng)，在冷鋒低槽、熱低壓和西藏高壓的天氣系統(tǒng)控制下，總共出現(xiàn)了29天臭氧污染，這三類天氣型對近地面的臭氧濃度超標影響較大，印緬低槽和臺風的天氣系統(tǒng)下則未出現(xiàn)過臭氧超標的情況。

圖9 赤水市超標個例與天氣過程類型相關統(tǒng)計

2.4 臭氧污染的預報流程

本研究以赤水市6月份的數(shù)據(jù)為例，通過統(tǒng)計數(shù)據(jù)建立6月份的擬合點聚圖(圖10a)，然后對氣象因子進行多級篩選，逐一鎖定臭氧出現(xiàn)污染的影響因子，形成逐級觸發(fā)式機制，最后基于天氣學—統(tǒng)計學的方法，通過分析多因子的共同影響實現(xiàn)臭氧污染的預測預警。

2.4.1 確定氣象參數(shù)

首先，通過建立6月份溫濕度與O3_8h濃度的線性關系進行一級篩選，將溫濕度的限制條件確定在日最高溫度為31℃～37℃、日最低相對濕度在35%～56%之間作為6月份臭氧預警的啟報區(qū)間(如圖10b中紅框所示)，并且根據(jù)排放源變化特征，將2018年以前的個例剔除；然后將降水量不為0、日照時數(shù)小于10h、平均風速大于2.5m/s作為二級篩選條件，得到圖10c及表3中的個例，其中有1個屬于未超標個例，以天氣型條件進行三級篩選發(fā)現(xiàn)，同樣處在長江橫切變天氣型系統(tǒng)下，2019年6月7日的個例日照時數(shù)低，同時出現(xiàn)降水(初步認為為夜間降水)，因此確定6月7日這一天的臭氧還受到雷暴背景的疊加貢獻，從而導致臭氧超標。

表3 赤水市6月份臭氧啟報區(qū)二級篩選個例(*為超標個例)

圖10 赤水市6月O3_8h濃度與溫濕度相關性點聚圖

2.4.2 預報預警流程

6月份具體預報預警步驟如下：對氣象數(shù)據(jù)實行一級篩選，當未來3～5日預報最高溫度在31℃～37℃、最低相對濕度在35%～56%之間時，溫濕度條件滿足預警啟報條件(如圖10b所示)，觸發(fā)二級篩選；當降水量不為0、日照時數(shù)大于10h、平均風速小于2.5m/s時，觸發(fā)三級篩選；當天氣型系統(tǒng)為西藏高壓或西槽東脊時，即可發(fā)布臭氧污染預警預報，具體流程如圖11所示。

圖11 臭氧污染預報預警流程圖

3 結論

(1)赤水市2016—2020年顆粒物污染呈逐年下降趨勢，臭氧污染呈逐年上升趨勢，呈現(xiàn)出不同的年變化走向，且2018年后的臭氧污染受當?shù)厍绑w物VOCs排放源變化影響較大；赤水市的臭氧超標日主要集中在春夏季(3-8月)，其中6月超標天數(shù)較少，這與當?shù)?月份進入雨季關系較大，冬季則未出現(xiàn)過臭氧污染。

(2)赤水市春季出現(xiàn)O3_8h濃度超標(>160 μg/m3)時，日最高溫度超過25℃，日最低相對濕度低于55%；夏季出現(xiàn)O3_8h濃度超標(>160 μg/m3)時，日最高溫度超過30℃，日最低相對濕度低于57%；秋季出現(xiàn)O3_8h濃度超標(>160 μg/m3)時，日最高溫度超過35℃，日最低相對濕度低于50%；高溫低濕的天氣條件是臭氧超標的重要判別因子。

(3)赤水市臭氧污染約2/3的污染個例處于長日照的天氣條件下，日照時長超過8h的情況占比超過75%；24h降水量小于10 mm的比例也超過75%，且通過與日照時長的對比可以推論部分個例的降水發(fā)生在夜間，對赤水市晝間的臭氧并未產(chǎn)生濕清除及稀釋作用。

(4)風速風向也是影響地面臭氧的重要因素，在赤水市的臭氧污染個例中風速低于3 m/s的情況占比超90%，靜小風對地面污染物的擴散較為不利，同時赤水市春夏季臭氧超標時盛行風多為東南風向，而赤水市的VOCs排放源也主要分布于站點東南方向，西南風時的污染可能與市區(qū)南面大片竹林排放的VOCs有關，因此受排放源空間位置分布影響較大。

(5)赤水市的臭氧超標個例時段都探測到了雷暴活動的背景，高空的雷暴閃電活動對近地面臭氧可能會產(chǎn)生部分的濃度疊加，但目前的研究暫時無法對相關影響進行量化；大尺度的天氣系統(tǒng)是當?shù)爻霈F(xiàn)高溫低濕靜小風等天氣條件的原因之一，而對赤水地區(qū)臭氧生成有較大影響的天氣類型主要為冷鋒低槽、熱低壓和西藏高壓三種。

(6)本研究所探討的臭氧污染預報是基于對多個氣象因子綜合影響分析的過程，通過擬合臭氧濃度與氣象因子，然后對氣象因子進行多級篩選，逐一鎖定臭氧出現(xiàn)污染的影響因子，形成逐級觸發(fā)式機制，最后基于天氣學——統(tǒng)計學的方法，分析多因子的共同影響實現(xiàn)臭氧污染的預測預警。這種預報方法所使用的預報因子具有很強的季節(jié)特性和地域特性，必須具體分析篩選。