束偉忠

(中國石化集團南京化學工業(yè)有限公司，江蘇南京 210048)

隨著我國燃氣熱水鍋爐的普遍使用，氮氧化物(NOx)的排放問題引起了國內環(huán)保領域的重點關注。NOx的大量排放可引起溫室效應、酸雨、氣溶膠顆粒、光化學煙霧，甚至會破壞臭氧層。選擇性催化還原法(SCR)是工業(yè)處理NOx普遍采用的方法，常規(guī)SCR工藝用NH3作為還原劑，其優(yōu)點在于技術成熟、反應效率高、選擇性好，但也存在NH3儲存使用成本高，逃逸易造成二次污染等問題。一些工業(yè)廢氣中除NOx外，還含有一定濃度的CO，可考慮用CO作為SCR工藝的還原劑，并且CO是合成氣的主要成分，其成本較低。

Tauster等[1]研究了在過量O2存在條件下，用Ir/Al2O3催化NO-CO反應，并提出了CO奪取催化劑表面氧物種產(chǎn)生空穴，NO在空穴上分解得到N2和O2的催化機理。目前，CO-SCR反應催化劑主要分為貴金屬催化劑，如Pd/Al2O3[2]、Pd/CeZrO2[2]、Au/ZrO2-WOx[3]、Pd-CeTb/La2O3-Al2O3[4]等。Cu基催化劑，如CuO/SBA-15[5]、CuO/LaCoO3[6]、CuO-CoOx/γ-Al2O3[7]、CuO/Sm2O3/γ-Al2O3[8]、CuO/CexZr1-xO2/γ-Al2O3[9]、Co3-xCuxO4[10]等。CO-SCR催化劑主要改性劑包括Ce改性催化劑，如Co-Cu-Ce[11]、NiO/CeO2-TiO2[12]等；Mn改性催化劑，如Mn-CuO/γ-Al2O3[13]等。

活性炭(AC)資源豐富，價格低廉，且具有較高的比表面積、豐富的孔結構、易于調變的表面官能團，非常適合用作催化劑的載體。筆者采用等體積浸漬法制備了CuO/AC催化劑，并用于催化COSCR反應，考察了空氣氧化處理對催化劑物化性質和催化性能的影響，并分析了CuO/AC催化COSCR反應的機理。

1 試驗部分

1.1 主要試驗試劑和儀器

Cu(NO3)2·3H2O(分析純)、JX-104I片狀顆?；钚蕴?BET比表面積993 m2/g，孔容0.594 mL/g)、去離子水(電導率σ≤5 μS/cm)、NO(φ≥99.9%)、CO(φ≥99.9%)、Ar(φ≥99.99%)、N2(φ≥99.9%)。

電動攪拌器(上海人和科學儀器有限公司，RW28 basic、HLGX-255)、鼓風干燥箱(上海一恒，DZF6020)、馬弗爐(上海特成機械設備有限公司，SX2-2.5-10)、單沖壓片機(上海天凡藥機制造廠，DP30)、電熱恒溫水浴鍋(江蘇環(huán)宇科學儀器廠，HH-2)。

1.2 催化劑的制備

1.2.1 活性炭的空氣氧化處理

空氣氧化處理采用直接焙燒法，將JX-104I椰殼活性炭經(jīng)去離子水洗滌后，在鼓風干燥箱中于120 ℃烘干，然后在馬弗爐中分別于300，400，500 ℃下焙燒6 h，最后壓片成型再破碎，篩選0.425～0.85 mm(20～40目)顆粒備用，空氣處理前后的活性炭分別記為AC、AC-300、AC-400和AC-500。

1.2.2 催化劑的制備

采用等體積浸漬法，CuO質量分數(shù)為10%。配制0.5 mol/L的Cu(NO3)2水溶液，浸入2 g備用的活性炭，使溶液剛好被活性炭完全吸附。室溫下浸漬6 h，然后于100 ℃下過夜干燥，最后制備的催化劑試樣在300 ℃的N2氣氛中焙燒2 h，制得活性炭負載的CuO催化劑，分別標記為CuO/AC、CuO/AC-300、CuO/AC-400和CuO/AC-500。

1.3 催化劑的性能評價

采用固定床反應器，反應管內徑12 mm，將2 mL催化劑裝填在反應管恒溫段。反應前催化劑在200 ℃、空速1 000 h-1的N2氣氛下原位處理2 h，然后在N2氣氛下將溫度調整到反應考察溫度。反應原料模擬煙氣組成(500 mg/L NO+1 000 mg/L CO+余量N2)，空速為5 000 h-1。使用TESTO350煙氣分析儀和氣相色譜(GC-7900，Techcomp)在線同時檢測氣體質量濃度。

1.4 催化劑的表征

催化劑的物相組成和晶粒尺寸由Bruker AXS D8 Focus diffraction型X射線衍射儀(XRD)確定，Cu的Kа射線(λ=0.154 18 nm)，電壓40 kV，管電流40 mA。

BET表面積和孔徑分布在-196 ℃下利用Micromeritics ASAP 2020比表面積和孔徑分布儀進行測量，N2為吸附質。

程序升溫反應[14]試驗在自制反應裝置上進行，采用石英管反應器，內徑尺寸為φ10 mm×300 mm，利用管式電爐程序升溫加熱。200 mg試樣放于反應管石英塔板上，Ar作為載氣，流量為100 mL/min，反應溫度為100～900 ℃，升溫速率為20 ℃/min。用質譜儀(Pfeiffer Vacuum Quadstar，32-bit)跟蹤脫附氣體信號，跟蹤質荷比CO2(m/z=44)、CO(m/z=28)。

活性炭表面的酸堿性質可以利用酸堿滴定法進行分析，參照Boehm滴定方法[15]，將試樣分別放于盛有NaOH、Na2CO3、NaHCO3和HCl水溶液的容量瓶中，容量瓶密封振蕩24 h，量取10 mL溶液備用，在堿性浸漬液加入10 mL 0.05 mol/L的H2SO4水溶液后，利用0.05 mol/L的NaOH回滴過量的H2SO4，得到浸漬活性炭消耗的堿液的量。根據(jù)之前的試驗結果[15]，NaOH溶液可以中和活性炭表面的羧基、內酯基或鄰位羥基內醚和酚基酸性位，Na2CO3可以中和活性炭表面的羧基和內酯基或鄰位羥基內醚酸性位，NaHCO3只能中和活性炭表面的羧基酸性位，再根據(jù)浸漬活性炭時消耗不同堿液的量確定不同類型酸性位的量。利用NaOH標準滴定溶液滴定浸漬活性炭后的HCl水溶液，來計算剩余HCl的量，根據(jù)活性炭消耗的HCl量以確定活性炭表面的堿性位的量。將1 g活性炭浸于30 mL去離子水中，室溫振蕩浸漬24 h使其達到平衡，利用精密pH計測定活性炭懸浮液的pH值[16]。

2 結果與討論

2.1 物化性質分析

2.1.1 低溫N2吸附

經(jīng)過空氣氧化處理前后活性炭的孔分布情況見圖1。

圖1 活性炭的孔徑分布

由圖1可見：未處理的活性炭中孔徑主要集中在3.7 nm，而處理后活性炭向大孔方向偏移，主要集中在3.9 nm處。這是由于氧化處理對活性炭起到了刻蝕作用，使得少量活性炭孔的內表面碳氣化為CO2或CO而釋放出來，引起活性炭內超微孔向微孔、微孔向中孔的轉變[17]。

圖2 活性炭低溫N2的吸脫附曲線

由圖2可見：活性炭在空氣氧化處理前后均屬于Langmuir型吸附等溫線，經(jīng)氧化處理后，N2吸附曲線的斜率明顯減小，回滯環(huán)也逐漸變小，表明經(jīng)氧化處理之后，活性炭中的中孔結構所占比例逐漸變少，而微孔所占比例逐漸增大。

活性炭氧化處理前后的比表面積及相關的孔結構參數(shù)見表1。

表1 空氣氧化處理后活性炭載體的物性參數(shù)

由表1可見：所有的活性炭均以微孔為主的孔結構，比表面積均為1 000 m2/g左右。與原料活性炭相比，空氣氧化處理后活性炭的總孔容積有所降低，這是由于經(jīng)過空氣氧化處理后，活性炭孔的內表面形成了大量的含氧官能團物種，這些含氧官能團可能會堵塞活性炭的部分微孔道，同時，空氣的氧化刻蝕也可能會引起少量活性炭孔結構的塌陷，進而使活性炭的孔容積變小，但由于微孔所占的比例明顯增大，促使氧化處理后活性炭比表面積反而有所增大，平均孔徑明顯降低。

由表1還可見：經(jīng)過不同的焙燒氧化處理后，活性炭的孔結構發(fā)生了不同的變化。隨著焙燒溫度的升高，活性炭的比表面積先增大后減??；孔容先減小后增大，之后又降低；平均孔徑也是先減小后增大，之后又減小。在焙燒處理后的活性炭中，400 ℃焙燒處理過的活性炭具有最大的比表面積、孔容和平均孔徑。這是由于隨著焙燒溫度的升高，活性炭孔內表面形成了越來越多的表面含氧物種，減小了活性炭的平均孔徑，使得活性炭的孔容變小，微孔所占比例增大；而氧化處理又會對活性炭起到一定的刻蝕作用，可能在活性炭內部形成一些新的孔道結構，因此，適度的氧化處理又會使活性炭的孔容積有所增大；焙燒溫度太高時，由于空氣的強氧化作用，可能導致孔壁塌陷，孔結構的破壞，進而使活性炭的孔容和比表面積減小。綜上，經(jīng)過400 ℃焙燒處理的活性炭由于具有較大的比表面積、孔容、孔徑，更適合作為催化劑的載體。

2.1.2 程序升溫脫附(TPD)

空氣氧化處理后活性炭表面TPD反應過程中形成的CO2和CO的脫附曲線分別見圖3和圖4。

由圖3可見：空氣氧化處理在很大程度上增加了活性炭表面含氧官能團的數(shù)量，并且隨焙燒溫度的改變，含氧官能團增加的量也有較大的差異。原料活性炭有2個CO2脫附峰，分別位于310 ℃和530 ℃處；300 ℃處理后的活性炭在310，530，670 ℃處出現(xiàn)了CO2脫附峰；400 ℃和500 ℃處理后的活性炭只有2個CO2脫附峰，分別位于310，670 ℃左右。310 ℃左右的CO2脫附峰是由活性炭表面的羧基含氧官能團與碳反應生成的，而530，670 ℃處的CO2脫附峰來自于活性炭表面的內酯基(鄰位羥基內醚)和酚基基團[18]。

圖3 CO2脫附曲線

圖4 CO脫附曲線

由圖3還可見：位于310 ℃的CO2脫附峰，經(jīng)過300 ℃空氣焙燒處理后大部分被消耗；經(jīng)400 ℃空氣焙燒后，又有所回升，但沒有達到原料活性炭的初始量；經(jīng)過500 ℃焙燒處理后，該峰明顯變大，表明活性炭表面羧基含氧官能團較活潑，在300，400 ℃的溫度條件下，能夠與碳反應生成CO2；而經(jīng)500 ℃焙燒后，活性炭表面重新生成了羧基官能團，這可能是在表面羧基與碳反應而消耗過程中，活性炭表面生成了活潑的碳物種，這些碳物種在降溫過程中與空氣接觸，又重新被氧化生成了新的表面羧基物種。

Menéndez等[19]也發(fā)現(xiàn)，惰性氣氛中焙燒活性炭能夠有效地移除活性炭表面的含氧官能團，但是在活性炭的表面生成了較活潑的碳中心，這種活潑的碳能夠在室溫下較強地吸附空氣中的氧，自身重新被氧化，生成表面羧基含氧物種。因此，活性炭的高溫焙燒處理，也是活性炭的一種再活化的有效方法[20]。

300 ℃空氣焙燒處理時部分530 ℃的CO2脫附峰下降，670 ℃左右的脫附峰上升，其表面經(jīng)300 ℃的空氣氧化處理后，部分表面含氧基團變的更加穩(wěn)定；經(jīng)過400，500 ℃的空氣氧化處理后，530 ℃的CO2脫附峰逐漸消失，670 ℃的CO2脫附峰明顯增大。670 ℃左右的CO2脫附峰隨焙著燒溫度的升高而顯著增大，表明活性炭在空氣中焙燒時，表面碳被O2氧化生成了比較穩(wěn)定的表面含氧物種，并且隨焙燒溫度的增加，這種含氧物種的含量也逐漸變大。

由圖4可見：活性炭經(jīng)氧化處理后，CO脫附曲線出現(xiàn)了較明顯的變化，脫附主要發(fā)生于550～900 ℃，且隨著焙燒溫度的增加，CO脫附的溫度區(qū)間逐漸變寬，脫附量也顯著增大。700，830 ℃的2個脫附峰相互重疊，隨焙燒溫度的升高，700 ℃的CO脫附峰明顯變大，830 ℃脫附峰基本不變。700 ℃的CO脫附峰可以歸因于酚基、羰基表面含氧物種的氧化，而830 ℃處較小的CO脫附峰是由更加穩(wěn)定的苯醌及類苯醌基含氧物種與碳反應生成的[18]。由CO脫附曲線還可看出：隨著焙燒溫度的升高，活性炭表面生成了較多的CO對應的表面含氧官能團，與CO2脫附曲線得出的結論相同。

上述試驗結果表明：空氣氧化處理可以明顯地改變活性炭的比表面積、表面織構，增加活性炭表面的含氧官能團的量，并且通過調節(jié)氧化溫度，可以有效地調節(jié)含氧官能團的數(shù)量。

活性炭表面含有大量的酸堿性含氧物種，可以根據(jù)各自酸堿強度的不同，通過Boehm滴定對該含氧物種進行分析表征，Boehm滴定得到的空氣氧化處理前后活性炭表面酸堿性質的變化見表2。

表2 空氣氧化處理對活性炭表面酸堿基團量的影響

由表2可見：所有的活性炭表面酸性基團中，內酯基含量(物質的量，下同)明顯大于羧基和酚基基團，占表面酸性位的半數(shù)以上；經(jīng)過焙燒氧化處理后，活性炭表面的堿性位顯著減少，酸性含氧物種明顯增多，并且隨著焙燒溫度升高，堿性位數(shù)量逐漸降低，同時酸性含氧基團數(shù)量逐漸增加，這與圖3和圖4中活性炭表面的TPD反應得到的結果一致。

由表2還可見：空氣氧化處理可以有效改變活性炭表面的酸堿性質，通過提高氧化處理的溫度，可以顯著增加活性炭表面的酸性含氧基團的數(shù)量。隨著空氣氧化處理溫度的升高，活性炭表面的羧基含氧物種的量先減小后有所增加，與TPD反應結論一致。經(jīng)過氧化處理后活性炭的表面含氧酸性位以酚基和內酯基為主，而未處理的活性炭表面以內酯基和羧基為主，這與活性炭TPD表面反應過程中，部分CO2的脫附峰向高溫方向偏移的結果一致，這是由于在加熱氧化時，表面羧基產(chǎn)生熱分解[21]，同時部分的表面羧基與酚基基團相互作用，生成了少量的表面內酯基酸性位[22]。

表2同時也列出了氧化處理前后活性炭的去離子水懸浮液的pH值，原料活性炭基本表現(xiàn)為堿性，溶液的pH值約為9.34，而經(jīng)過空氣氧化處理后活性炭懸浮液的pH值顯著降低，呈現(xiàn)出弱酸性質，并且隨氧化焙燒溫度的升高，pH值逐漸降低。該結果表明：活性炭表面的pH值的變化與活性炭表面酸堿含氧官能團的性質保持一致，表面的酸性含氧物種含量增加，pH值降低，堿性基團增多時，pH值相應增大。

2.1.3 比表面積和XRD

空氣氧化處理后活性炭與其負載CuO催化劑后的比表面積測試結果見表3。

表3 活性炭及負載CuO后催化劑的比表面積

由表3可見：未經(jīng)氧化處理、300 ℃、400 ℃以及500 ℃處理過的活性炭制備的催化劑相對于各自的載體比表面積分別下降了336，263，223，237 m2/g，相同的CuO負載量以及相同的制備方法導致比表面積下降值的不同是由活性炭不同的表面性質所決定的。未處理的活性炭含有較多的雜質以及表面不穩(wěn)定的雜原子官能團，在催化劑的焙燒活化處理過程中，這些不穩(wěn)定的官能團在CuO催化作用下，容易與碳發(fā)生反應，同時，活性炭中的灰分也會在活化溫度下促進碳與含氧官能團的反應生成CO或CO2，可能導致活性炭表面及孔結構的破壞，進而使催化劑的比表面積下降幅度較大。

負載CuO后催化劑的XRD譜圖見圖5。

圖5 負載CuO后催化劑的XRD譜圖

由圖5可見：所有的試樣均有2個寬化的石墨結構峰，表明原料活性炭具有較低石墨化結構。在CuO/AC中，2θ=26.6°的峰是石墨結構峰，2θ=35.5°，38.6°，48.6°，61.5°的譜峰是CuO的特征峰，表明Cu(NO3)2經(jīng)250 ℃焙燒分解生成了較多的CuO晶粒；而經(jīng)過空氣氧化處理后的催化劑中，石墨結構峰消失，表明活性炭在焙燒處理中，碳在高溫下老化促進了碳的無定型化；300 ℃焙燒后的活性炭制備的催化劑中也出現(xiàn)了CuO的特征峰，但峰強度明顯降低，表明CuO在活性炭得到了更好分散；經(jīng)400，500 ℃焙燒處理后的活性炭制備的催化劑中均未出現(xiàn)CuO的特征峰，表明CuO在活性炭表面得到了很好的分散，形成了無定型的CuO物種。綜合活性炭的表面TPD反應結果可以得出，隨著活性炭表面含氧官能團數(shù)量的增多，CuO在活性炭表面的分散也更加均勻，這是由于活性炭表面的含氧官能團有利于金屬前驅體的吸附，進而改善了催化劑活性組分的分散程度[23]，空氣氧化處理不僅改變了活性炭的表面物理化學性質，同時也促進了催化劑活性組分的分散。

2.2 催化性能分析

4種催化劑在CO-SCR反應中催化活性隨反應溫度的變化見圖6。

由圖6可見：每種催化劑的活性都隨反應溫度的升高而逐漸升高。在50～100 ℃時，催化劑的活性由高至低的順序為：CuO/AC-500，CuO/AC-400，CuO/AC-300，CuO/AC。隨著反應溫度的進一步提升，AC-400催化劑的活性升高速率明顯增大，活性在200 ℃左右達到100%，催化劑活性達到100%的溫度由低至高的順序為： CuO/AC-400，CuO/AC-500，CuO/AC-300，CuO/AC。

圖6 空氣氧化處理前后活性炭載體銅基CO-SCR催化劑活性測試

通過上述物化表征分析可知：經(jīng)過空氣氧化處理，催化劑比表面積、孔結構、表面酸堿性、銅物種的分散度等均發(fā)生了變化。從多相催化反應歷程分析，CO-SCR反應涉及的反應物系分子小，反應物、產(chǎn)物的擴散對催化劑孔徑要求不高。因此，NO和CO在催化劑表面的吸附和活化對催化性能的影響比較顯著。NO分子中N原子存在孤對電子，分子偏堿性，催化劑表面的酸性位是適宜的NO吸附位。對比表2數(shù)據(jù)也可知：催化劑在CO-SCR反應中的初始活性與催化劑表面酸量呈正相關。隨著反應溫度的升高，CuO/AC-400催化劑的活性超過了CuO/AC-500，這主要是催化劑對另一反應物CO活化能力逐漸升高的綜合影響結果。從活性炭負載銅催化劑的XRD圖可以得出：隨著空氣氧化處理溫度的升高，銅物種的衍射峰逐漸消失，CuO以高度分散的狀態(tài)存在。綜合負載催化劑BET比表面積數(shù)據(jù)可知：CuO/AC-400催化劑的BET比表面積最高，推斷其上面分布的CuO的分散度最高，對CO的活化能力最強，該活化能力在高溫下越明顯。此外，酸性位對NO的活化和CuO對CO的活化促使CuO/AC-400催化劑具有最優(yōu)的高溫COSCR活性，CuO/AC-400的NO完全轉化溫度最低。

3 結語

對空氣氧化處理的活性炭及負載銅催化劑進行物化表征，并對其在CO-SCR反應中的性能進行評價，可以得到以下結論。

1)經(jīng)空氣氧化處理后，活性炭比表面積增大，孔徑向大孔方向偏移，這主要是由于氧氣對活性炭的表面起到了氧化刻蝕作用，較大的比表面積有利于活性銅的分散。

2)表面酸堿滴定分析表明：經(jīng)空氣氧化后，活性炭表面形成了較為豐富的酸性位，主要由表面的羧基、內酯基和酚基含氧官能團組成，其中內酯基占比最大。

3)由活性炭負載的銅系催化劑用于CO-SCR反應的結果可知：催化劑表面酸性位數(shù)量越大，催化劑低溫活性越好；催化劑表面活性組分CuO的分散度越高，催化劑的活性溫度越低。