張家洛， 杜盈盈,4， 陳 軍， 王 孟， 蘇明旭， 李 凌， 程 義， 樓晟榮

(1.上海理工大學(xué) 能源與動(dòng)力工程學(xué)院 上海市動(dòng)力工程多相流動(dòng)與傳熱重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200093；2.復(fù)旦大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程系，上海 200438；3.上海市環(huán)境科學(xué)研究院 國(guó)家環(huán)境保護(hù)城市大氣復(fù)合污染成因與防治重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200233；4.上?？频颅h(huán)保測(cè)試技術(shù)咨詢服務(wù)有限公司，上海 200235)

1 引 言

大氣氣溶膠可以通過(guò)吸收和散射太陽(yáng)輻射直接影響地球的能量平衡并引起全球氣候變化[1～3]，因此表征氣溶膠光學(xué)特性已成為國(guó)內(nèi)外研究的重要課題[4～6]。由于氣溶膠的光學(xué)性質(zhì)主要取決于其區(qū)域性的粒徑分布[7]、混合狀態(tài)和復(fù)折射率，在線測(cè)量被認(rèn)為是外場(chǎng)觀測(cè)及實(shí)驗(yàn)室研究中表征氣溶膠光學(xué)性質(zhì)的必要手段[8,9]。

在大氣氣溶膠消光系數(shù)的在線測(cè)量領(lǐng)域，光腔光譜測(cè)量技術(shù)包括腔衰蕩光譜(cavity ring-down spectroscopy，CRDS)技術(shù)[10]、腔衰減相移(cavity attenuated phase shift，CAPS)技術(shù)和腔增強(qiáng)吸收光譜(cavity enhanced absorption spectroscopy，CEAS)技術(shù),由于其有效光程長(zhǎng)、測(cè)量靈敏度高、檢測(cè)速度快等優(yōu)點(diǎn),在近年來(lái)已取得長(zhǎng)足的發(fā)展。腔衰蕩光譜技術(shù)通過(guò)解析光束在光學(xué)腔中的衰蕩時(shí)間來(lái)獲得消光系數(shù)[11,12]，具有極高的檢測(cè)精度且不受激光強(qiáng)度波動(dòng)的影響，現(xiàn)有研究采用脈沖和連續(xù)激光光源均已實(shí)現(xiàn)高靈敏度測(cè)量[13,14]。

腔衰減相位移技術(shù)與腔衰蕩光譜技術(shù)的測(cè)量原理相類似，其早期應(yīng)用于校準(zhǔn)反射鏡反射率和測(cè)量二氧化氮濃度[15～17]，主要采用成本較低且容易獲得的連續(xù)光源如發(fā)光二極管(light-emitted diode，LED)，通過(guò)解析經(jīng)過(guò)調(diào)制的光束在腔前后的相位變化獲得消光系數(shù)[18]，已有研究給出腔衰減相位移技術(shù)在實(shí)驗(yàn)室表征和外場(chǎng)應(yīng)用中表現(xiàn)的詳細(xì)描述[19,20]。

腔增強(qiáng)光譜技術(shù)在解決單波長(zhǎng)檢測(cè)局限性探索和完全分辨光譜信息需求的推動(dòng)下，發(fā)展出采用高強(qiáng)度、非相干的寬帶光源的版本(incoherent broad-band cavity enhanced absorption spectroscopy，IBBCEAS)并取得極大成功[21]，目前已經(jīng)能夠?qū)崿F(xiàn)寬波段上消光系數(shù)的高靈敏度測(cè)量；該技術(shù)早期應(yīng)用于大氣痕量氣體檢測(cè)[21～23]并在后來(lái)被拓展到定量氣溶膠消光[24～26]，其通過(guò)解析光束經(jīng)光學(xué)腔的光譜強(qiáng)度變化獲得消光系數(shù)，最顯著的優(yōu)勢(shì)在于可以同時(shí)識(shí)別和量化不同吸收波段的消光物質(zhì)并有效排除干擾因素如臭氧和二氧化氮。光腔光譜方法的關(guān)鍵技術(shù)是光束能夠在兩片高反射鏡組成的高精密光學(xué)腔內(nèi)來(lái)回多級(jí)反射，因此影響數(shù)據(jù)質(zhì)量的主要因素包括鏡片反射率的標(biāo)定及有效光程的修正，這方面已有的研究也給出了許多方案可供參考[27]。

開(kāi)展相同測(cè)量對(duì)象的計(jì)量?jī)x器對(duì)比實(shí)驗(yàn)是評(píng)估及修正測(cè)量數(shù)據(jù)準(zhǔn)確性的重要手段，并對(duì)儀器計(jì)量方法的發(fā)展具有重要意義[28,33]。光腔光譜技術(shù)是在線測(cè)量氣溶膠消光系數(shù)的有效手段，而氣溶膠消光系數(shù)具有波長(zhǎng)依賴性，使用不同光腔光譜技術(shù)作比對(duì)測(cè)量可以探究不同波長(zhǎng)或?qū)挷ǘ蔚臍馊苣z消光系數(shù)變化規(guī)律。

本文自行搭建的IBBCEAS實(shí)驗(yàn)裝置以可見(jiàn)光波段為研究對(duì)象，旨在實(shí)現(xiàn)大氣氣溶膠寬波段消光系數(shù)的在線測(cè)量，在觀測(cè)期間該裝置與腔衰減相位移反照率監(jiān)測(cè)儀(CAPS-ALB)聯(lián)用對(duì)大氣氣溶膠在532 nm波長(zhǎng)處的消光系數(shù)進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)，并通過(guò)測(cè)量數(shù)據(jù)的比對(duì)分析以驗(yàn)證IBBCEAS系統(tǒng)測(cè)量大氣氣溶膠消光系數(shù)的穩(wěn)定性和可靠性。

2 實(shí)驗(yàn)與裝置

2.1 實(shí)驗(yàn)地點(diǎn)

觀測(cè)實(shí)驗(yàn)的地點(diǎn)在復(fù)旦大學(xué)江灣校區(qū)環(huán)境科學(xué)樓(31°34′N，121°51′E)，地處上海市楊浦區(qū)新江灣城西北部，周邊綠化良好、建筑設(shè)施較少。實(shí)驗(yàn)觀測(cè)期間(2019年12月—2020年1月)，IBBCEAS裝置與CAPS-ALB放置在相同高度的鄰近位置抽取同一采樣管路的大氣樣本進(jìn)行聯(lián)合測(cè)量。采樣管路前端連接2.5 μm切割頭以去除大顆粒影響；整個(gè)流量系統(tǒng)都使用導(dǎo)電硅膠管并減少?gòu)澢宰畲蟪潭葴p少氣溶膠運(yùn)輸過(guò)程中的顆粒物損失。

2.2 IBBCEAS原理及裝置

IBBCEAS通過(guò)測(cè)量光束經(jīng)光學(xué)腔的光譜強(qiáng)度變化來(lái)獲得消光系數(shù)。使用非相干光源發(fā)射的寬帶光束被耦合到兩片凹面高反鏡形成的封閉光學(xué)諧振腔內(nèi)，經(jīng)過(guò)來(lái)回多級(jí)反射其輸出光譜強(qiáng)度I(λ)等于每級(jí)的出射光強(qiáng)之和。結(jié)合朗伯比爾定律，測(cè)得任意波長(zhǎng)上的消光系數(shù)bextCEAS(λ)的表達(dá)式如下：

(1)

式中:I0(λ)是在腔內(nèi)沒(méi)有消光物質(zhì)時(shí)的光譜強(qiáng)度;R(λ)是高反鏡的反射率;d為有效腔長(zhǎng);I0、I、R、bextCEAS均是波長(zhǎng)λ的函數(shù)。其中，d/(1-R)決定IBBCEAS裝置的有效光程長(zhǎng)度，因此鏡片反射率R標(biāo)定是IBBCEAS裝置測(cè)量的必要步驟。

IBBCEAS實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示，其消光系數(shù)測(cè)量系統(tǒng)主要組成元器件有激光驅(qū)動(dòng)光源、高反鏡、高精密光學(xué)腔、濾光片和光譜儀。LDLSTM激光激發(fā)氙燈光源(energetiq technology，美國(guó))波段范圍為170～2 100 nm，可實(shí)現(xiàn)在極高亮度情況下具有超高的穩(wěn)定性。

圖1 IBBCEAS實(shí)驗(yàn)裝置圖Fig.1 Schematic diagram of the IBBCEAS instrument

入射光經(jīng)透鏡準(zhǔn)直進(jìn)入高精密光學(xué)腔(KF25真空等徑直通管)，腔體兩端安裝相同規(guī)格的高反鏡(ATFilms，美國(guó))并使用波紋管固定以便于調(diào)節(jié)。

出射光在透鏡聚焦過(guò)程中加裝中心波長(zhǎng)470 nm、最小寬帶100 nm的濾光片(semrock，美國(guó))對(duì)其進(jìn)行選擇，然后由光纖耦合至測(cè)量波段為347.21～1 127.50 nm的高靈敏度光譜儀(ocean optics QE65 Pro)入射狹縫中接收并傳輸?shù)接?jì)算機(jī)中進(jìn)行光譜分析，其光譜采集的積分時(shí)間設(shè)置為3 s。

IBBCEAS實(shí)驗(yàn)裝置的氣路控制系統(tǒng)如圖1虛線方框部分所示。空壓機(jī)D引入干燥空氣經(jīng)過(guò)過(guò)濾器C以去除空氣中顆粒物，得到的過(guò)濾空氣隨后分為兩路：一路起吹零的作用，由電磁閥B控制模式切換，在開(kāi)啟狀態(tài)時(shí)由浮子流量計(jì)A1控制充足的體積流量(2 L/min)接入腔的入口1，以供采集背景信號(hào)，此時(shí)多余的流量會(huì)排入大氣中；另一路起吹掃鏡片的作用，使用浮子流量計(jì)A2、A3均控制在較小的體積流量(100 mL/min)，以保證鏡片不受污染。2、3為腔的出口。浮子流量計(jì)A4控制真空泵F以約1 L/min的體積流量抽取大氣樣品，并設(shè)置緩沖瓶E以穩(wěn)定壓力。

2.3 CAPS-ALB原理及裝置

CAPS-ALB是美國(guó)Aerodyne公司生產(chǎn)的檢測(cè)波長(zhǎng)為532 nm的高靈敏度精密儀器，時(shí)間分辨率為1 s，其使用內(nèi)部真空泵將氣溶膠流引入樣品池，抽氣流量為0.85 L/min，能夠同時(shí)測(cè)量消光和散射系數(shù)。CAPS-ALB的消光測(cè)量系統(tǒng)中主要包含可見(jiàn)光發(fā)光二極管(LED)光源，兩片LED調(diào)制波長(zhǎng)為中心波長(zhǎng)的高反鏡組成的封閉樣品池，以及尾部的真空光電二極管檢測(cè)器。通過(guò)利用真空光電二極管測(cè)量可見(jiàn)長(zhǎng)光路的光衰減，并檢測(cè)光源的方波調(diào)頻外差檢波相位移，可以獲得CAPS-ALB的消光系數(shù)(bextCAPS)，其表達(dá)式如下：

bextCAPS=(cot ?-cot ?0)·(2π f /c)

(2)

式中:cot是余切;c是光速; f是LED調(diào)制頻率。相位移量(?)是儀器固定屬性(例如腔長(zhǎng)、鏡面反射率和調(diào)制頻率)和氣溶膠濃度的函數(shù)。?0是周期性基線測(cè)量的過(guò)濾空氣信號(hào)。

3 結(jié)果與討論

3.1 鏡片反射率標(biāo)定

根據(jù)IBBCEAS裝置的測(cè)量原理可知，高反鏡反射率隨波長(zhǎng)的分布關(guān)系會(huì)直接影響氣溶膠消光系數(shù)測(cè)量的準(zhǔn)確性，因此其現(xiàn)場(chǎng)標(biāo)定尤為重要。高反鏡反射率較為簡(jiǎn)便，可靠的標(biāo)定方法主要有測(cè)量瑞利散射截面已知?dú)怏w的散射[29]或濃度已知吸收氣體的吸收[30,31]，本文選擇后者并采用已知濃度的NO2氣體進(jìn)行標(biāo)定。吸收氣體的吸收系數(shù)等于其吸收截面和濃度的乘積，因此鏡片反射率Rt(λ)的計(jì)算表達(dá)式如下：

bextCEAS(λ)=σ(λ)*N

(3)

(4)

式中:I(λ)和I0(λ)分別代表腔內(nèi)不含和充滿NO2氣體時(shí)的光譜強(qiáng)度;σ(λ)為NO2氣體的吸收截面(參考Voigt et al.[32]);N為NO2氣體的分子數(shù)密度;L為腔內(nèi)充滿NO2氣體的長(zhǎng)度。

在鏡片反射率標(biāo)定實(shí)驗(yàn)中，首先將高純氮?dú)?99.99%)通入空腔至少30 min以獲得背景光譜I0(λ)，然后切換氣路使用多氣體校準(zhǔn)儀(thermo 146i)將設(shè)定濃度的NO2氣體通入腔內(nèi)，待光譜顯示穩(wěn)定后獲取其吸收光譜I(λ)；考慮到瓶裝NO2標(biāo)準(zhǔn)氣體不穩(wěn)定性及校準(zhǔn)儀的配氣誤差，在腔后連接氮氧化物分析儀(eco physic nCLD)以確定NO2氣體的準(zhǔn)確濃度。

本文使用4個(gè)不同濃度的NO2氣體分別測(cè)量的吸收光譜如圖2所示。

圖2 不同濃度NO2氣體的吸收光譜Fig.2 Absorption spectrum of NO2 gas at different concentrations

通過(guò)不同濃度NO2氣體的吸收光譜測(cè)量，可以利用式(4)計(jì)算不同信號(hào)響應(yīng)下的鏡片反射率隨波長(zhǎng)的變化曲線。

4組鏡片反射率曲線帶誤差條的平均值結(jié)果如圖3所示，4組鏡片反射率的(1-R)與其平均值的偏差在16%以內(nèi)。通過(guò)鏡片反射率的標(biāo)定，IBBCEAS裝置已初步具備準(zhǔn)確表征氣溶膠消光系數(shù)的能力。

圖3 實(shí)驗(yàn)標(biāo)定的高反鏡反射率曲線Fig.3 Experimentally calibrated reflectivity curve of high-reflection mirror

3.2 消光系數(shù)比對(duì)測(cè)量

觀測(cè)期間選取2019年12月17日—12月23日期間IBBCEAS實(shí)驗(yàn)裝置與CAPS-ALB儀器在532 nm波長(zhǎng)處測(cè)量的氣溶膠消光系數(shù)的小時(shí)平均數(shù)據(jù)進(jìn)行分析。

如圖4所示，IBBCEAS裝置測(cè)量的氣溶膠消光系數(shù)最大值為499.88 Mm-1(1 Mm=106m，下同)，最小值為17.61 Mm-1，平均值為119.27 Mm-1；CAPS-ALB測(cè)量的氣溶膠消光系數(shù)最大值為415.89 Mm-1，最小值為20.99 Mm-1，平均值為112.19 Mm-1；兩者測(cè)量的氣溶膠消光系數(shù)變化趨勢(shì)基本一致，平均偏差為7.08 Mm-1。

圖4 氣溶膠消光系數(shù)時(shí)序圖Fig.4 Timing diagram of aerosol extinction coefficient

圖5為兩臺(tái)設(shè)備測(cè)量的氣溶膠消光系數(shù)對(duì)比結(jié)果，其線性擬合斜率為0.85，主要是由于鏡片反射率的標(biāo)定存在誤差造成的。

圖5 氣溶膠消光系數(shù)線性分析Fig.5 Linear analysis of aerosol extinction coefficient of IBBCEAS and CAPS-ALB

兩者線性擬合的相關(guān)系數(shù)R2為0.974,說(shuō)明IBBCEAS裝置和高靈敏度商業(yè)儀器CAPS-ALB的測(cè)量結(jié)果吻合良好，其對(duì)氣溶膠消光系數(shù)的實(shí)時(shí)測(cè)量具有與通過(guò)計(jì)量檢測(cè)認(rèn)證的高精密度儀器相似的穩(wěn)定性和可靠性。

圖6為IBBCEAS裝置測(cè)量的寬波段氣溶膠消光系數(shù)時(shí)序圖，灰度深淺代表消光系數(shù)數(shù)值的高低?？梢钥闯觯瑲馊苣z消光系數(shù)的波長(zhǎng)依賴性較強(qiáng)，尤其在污染較為嚴(yán)重的時(shí)段，其寬波段光譜測(cè)量具有重要研究意義。

圖6 IBBCEAS裝置寬帶消光時(shí)序圖Fig.6 Broadband extinction timing diagram of IBBCEAS system

3.3 修正后氣溶膠消光系數(shù)

采用CAPS-ALB儀器與IBBCEAS裝置在532 nm波長(zhǎng)處測(cè)量的消光系數(shù)的比值作為修正系數(shù)來(lái)校準(zhǔn)IBBCEAS裝置的測(cè)量結(jié)果。修正后的氣溶膠消光系數(shù)的時(shí)平均日變化趨勢(shì)如圖7所示，可以發(fā)現(xiàn)多數(shù)時(shí)段CAPS-ALB儀器與IBBCEAS裝置的數(shù)值較為接近，而在凌晨期間偏差略微增高，推測(cè)可能是該時(shí)段溫濕度變化較快的原因。

圖7 修正后的氣溶膠消光系數(shù)日變化Fig.7 Mean diurnal cycles of calibrated aerosol extinction coefficient

圖8為兩者時(shí)均數(shù)據(jù)偏差分布的統(tǒng)計(jì)及擬合分析結(jié)果，其平均偏差μ為2.4 Mm-1，占消光系數(shù)測(cè)量均值的1.6%；其標(biāo)準(zhǔn)差σ為14.7 Mm-1，偏差范圍在±10 Mm-1的比例為56%，說(shuō)明通過(guò)CAPS-ALB儀器對(duì)比實(shí)驗(yàn)的校準(zhǔn)，IBBCEAS裝置的測(cè)量的準(zhǔn)確性顯著提高。

圖8 偏差分布統(tǒng)計(jì)Fig.8 deviation distribution fitting analysis of calibrated aerosol extinction coefficient

4 結(jié) 論

本研究采用自行搭建的IBBCEAS實(shí)驗(yàn)裝置與CAPS-ALB儀器在復(fù)旦大學(xué)觀測(cè)期間開(kāi)展氣溶膠消光系數(shù)的聯(lián)合測(cè)量，并對(duì)測(cè)量結(jié)果進(jìn)行了對(duì)比分析。得出如下結(jié)論：

(1) 兩臺(tái)設(shè)備在532 nm波長(zhǎng)處的比對(duì)測(cè)量結(jié)果表明，IBBCEAS系統(tǒng)對(duì)氣溶膠消光系數(shù)的實(shí)時(shí)測(cè)量具有良好的穩(wěn)定性和可靠性。

(2) 寬波段光譜測(cè)量對(duì)研究氣溶膠消光系數(shù)隨波長(zhǎng)的變化關(guān)系具有重要意義。

(3) 通過(guò)比對(duì)實(shí)驗(yàn)的校準(zhǔn)IBBCEAS裝置的測(cè)量偏差由7.08 Mm-1降低到2.4 Mm-1，其測(cè)量準(zhǔn)確性顯著提高。