黑兒平，曾祥忠，喻 華，楊乾龍，上官宇先*，吳永成，陳 琨，秦魚(yú)生

（1四川農(nóng)業(yè)大學(xué)農(nóng)學(xué)院，四川成都 611130；2四川省農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)業(yè)資源與環(huán)境研究所，四川成都 610066；3南充市順慶區(qū)農(nóng)業(yè)農(nóng)村局，四川南充 637000）

隨著工業(yè)化和城鎮(zhèn)化迅速的發(fā)展，使得大量工業(yè)廢棄物排放到環(huán)境中并在農(nóng)田土壤中不斷累積，從而使農(nóng)田土壤重金屬污染問(wèn)題日益凸顯。由于重金屬污染較特殊，存在持久性、隱蔽性、潛伏性和危害不可逆性等特性，農(nóng)田土壤被重金屬污染后在短時(shí)間內(nèi)難以去除和分解，重金屬會(huì)通過(guò)食物鏈富集和轉(zhuǎn)運(yùn)，對(duì)人體的組織和細(xì)胞等造成結(jié)構(gòu)和功能上的損害，嚴(yán)重的甚至?xí)?dǎo)致致癌、慢性中毒、致突變等危害。目前，有學(xué)者研究表明，菜地土壤Cd 污染較嚴(yán)重，不同蔬菜品種對(duì)同種重金屬的富集狀況不同，白菜富集能力相對(duì)較強(qiáng)。近年來(lái)，成都平原區(qū)土壤污染狀況日益加劇，因工業(yè)化的發(fā)展和農(nóng)業(yè)上大量施用工業(yè)肥料，直接造成了大面積農(nóng)田土壤受到不同程度的重金屬污染，已引起廣大社會(huì)的注意和重視。因此，開(kāi)展做好農(nóng)田土壤和農(nóng)產(chǎn)品重金屬污染監(jiān)測(cè)，實(shí)時(shí)掌握農(nóng)田土壤污染動(dòng)態(tài)狀況及污染來(lái)源，及時(shí)采取相應(yīng)防治措施，具有積極的現(xiàn)實(shí)意義。

成都平原是我國(guó)西部地區(qū)重要的蔬菜生產(chǎn)基地。白菜作為生長(zhǎng)周期短、產(chǎn)量高、生產(chǎn)成本低廉等諸多優(yōu)勢(shì)與一體化的葉菜類，是成都平原地區(qū)主栽蔬菜。本研究對(duì)成都平原區(qū)白菜種植地土壤和白菜可食部分中重金屬進(jìn)行了監(jiān)測(cè)分析，并評(píng)估了土壤污染程度及潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。研究結(jié)果對(duì)保護(hù)菜地土壤環(huán)境安全、白菜食用安全，建立土壤環(huán)境和白菜重金屬監(jiān)測(cè)預(yù)警機(jī)制、加強(qiáng)土壤環(huán)境和白菜風(fēng)險(xiǎn)管控等提供現(xiàn)實(shí)參考依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)區(qū)概況

試驗(yàn)區(qū)位于四川省成都平原南部某市，屬亞熱帶濕潤(rùn)氣候區(qū)，四季分明，平均氣溫17.8℃，年降雨量1300 mm，夏無(wú)酷暑，冬無(wú)嚴(yán)寒，秋多陰雨。

1.2 試驗(yàn)設(shè)計(jì)及樣品采集

供試作物為白菜，于2019 年7 月在成都平原選具有代表性的白菜種植區(qū)田塊開(kāi)展試驗(yàn)，試驗(yàn)小區(qū)面積為100 m，種植處理與農(nóng)事操作按當(dāng)?shù)亓?xí)慣。在試驗(yàn)區(qū)按照隨機(jī)、多樣方共采集30 株白菜樣品，同時(shí)采集對(duì)應(yīng)的根際土壤30 個(gè)土樣，每個(gè)土樣1 kg 左右（深度:0～20 cm）。白菜樣品分別取可食部分后將其洗凈、勻漿后保存于50 mL 離心管內(nèi)，并置于超低溫冰箱內(nèi)，備用。土樣分別攤開(kāi)置于干燥潔凈的塑料薄膜上，室內(nèi)通風(fēng)陰干，分別過(guò)10目、100 目尼龍篩，保存于玻璃瓶中備用。

1.3 測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)與分析方法

土壤理化性質(zhì)的測(cè)定均按《土壤農(nóng)業(yè)化學(xué)分析方法》進(jìn)行測(cè)定：土壤pH 值用電位法；有機(jī)質(zhì)用高溫外熱重Cr 酸鉀氧化-容量法，全氮用自動(dòng)定氮儀法；全磷用酸溶-鉬銻抗比色法，堿解氮用堿解擴(kuò)散法，有效磷用化學(xué)測(cè)速法；陽(yáng)離子交換量用標(biāo)準(zhǔn)氫氧化鈉溶液等滴定法。Pb、Cr、Cd、Cu、Hg、As 用電感耦合等離子體質(zhì)譜法。

1.4 土壤重金屬污染評(píng)價(jià)方法

單項(xiàng)污染指數(shù)法：P=C/S

式中：P為污染物的單項(xiàng)污染指數(shù)；為調(diào)查點(diǎn)位土壤中污染物的實(shí)測(cè)濃度值，mg/kg；S為污染物的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)限值，mg/kg。單因子污染指數(shù)分級(jí)指標(biāo)如表1 所示。

內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法

式中：表示某區(qū)域綜合污染指數(shù)；表示單因子污染指數(shù)最大值；為單因子污染指數(shù)平均值。綜合污染指數(shù)分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)如下表1。

表1 土壤重金屬污染評(píng)價(jià)方法Pi 和PN 的等級(jí)標(biāo)準(zhǔn)劃分

1.5 土壤重金屬生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

潛在生態(tài)危害指數(shù)法，公式如下（1）（2）（3）：

式中：為某單一重金屬污染系數(shù)，為某樣品實(shí)測(cè)濃度，為沉積物和土壤背景參考值，為某單一重金屬潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)因子，T為某金屬生物毒性相應(yīng)因子，為綜合潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)，在潛在生態(tài)危害指數(shù)法中，Hg、Cd、Pb、Cr、Cu、As這6 種重金屬的毒性系數(shù)分別為:40、30、5、2、5、10。單因子潛在生態(tài)危害系數(shù)E、綜合潛在生態(tài)危害指數(shù)RI 以及污染水平見(jiàn)表2。

表2 Er 和RI 值相對(duì)應(yīng)的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)程度與綜合潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)程度

1.6 生物富集系數(shù)

生物富集系數(shù)法：BCF=/

式中：BCF 為白菜中重金屬生物富集系數(shù)，C和分別為白菜和菜地土壤中重金屬含量，單位：mg/kg。

1.7 數(shù)據(jù)處理

用Excel 2010 進(jìn)行數(shù)據(jù)的常規(guī)分析，采用SPSS 軟件對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行相關(guān)性分析，各分析圖由OriginPro 8.5 統(tǒng)計(jì)軟件完成。

2 結(jié)果與分析

2.1 土壤基本理化性質(zhì)及重金屬含量

白菜種植區(qū)30 個(gè)土壤采樣點(diǎn)位的土壤基本理化性質(zhì)與重金屬含量見(jiàn)表3，由表3 可知，參照《土壤環(huán)境質(zhì)量農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)（試行）》（GB 15618—2018）農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)篩選值（注:因土壤pH 最小值為7.8，故只取pH＞7.5 的風(fēng)險(xiǎn)篩選值），土壤中有1 個(gè)點(diǎn)位Cd 含量超標(biāo)，超標(biāo)率為3.33%，最大超標(biāo)值是限值的1.1 倍，其他5種元素均符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。本調(diào)查發(fā)現(xiàn)，白菜種植區(qū)域大部分土壤樣品中多個(gè)重金屬含量均超過(guò)四川省土壤背景值，土壤Cd、Cr、Pb、Cu、Hg、As 的平均值分別為0.36、62.36、24.63、38.26、0.16、6.72 mg/kg，分別為四川省土壤背景值的4.56、0.79、0.80、1.23、2.62、0.65 倍。表明土壤中大多數(shù)重金屬的含量表現(xiàn)上升的趨勢(shì)，特別是Cd 元素，累計(jì)特征較顯著。土壤pH 值為7.8～8.4，屬偏堿性。土壤有機(jī)質(zhì)按全國(guó)統(tǒng)一劃分的六級(jí)制分級(jí)，本白菜種植區(qū)域土壤有機(jī)質(zhì)平均值為20.93 g/kg，屬三級(jí)（有機(jī)質(zhì)含量20～30 g/kg）。

表3 土壤基本理化性質(zhì)以及重金屬分析結(jié)果統(tǒng)計(jì)表

變異系數(shù)（CV）表示了區(qū)域變量的離散程度，根據(jù)變異系數(shù)劃分變異性等級(jí)，一般認(rèn)為CV 小于0.1 為弱變異性；CV 在0.1 和1 之間為中等變異性；CV 大于1 為強(qiáng)變異性。白菜種植區(qū)菜地土壤6 種重金屬中Hg 的變異系數(shù)最高，高達(dá)1.31，屬?gòu)?qiáng)變異性，離散程度最高，說(shuō)明當(dāng)?shù)赝寥乐蠬g 的含量在空間分布上存在較大差異，可能存在外源因素的干擾；Cr 的變異系數(shù)最低，僅為0.09，屬弱變異性，其他4 種元素的CV 均在0.1 和1 之間，屬于中等變異性。

2.2 土壤重金屬污染評(píng)價(jià)

利用土壤重金屬單因子污染指數(shù)法和綜合污染指數(shù)公式計(jì)算結(jié)果分別為如表4 和表5 所示，由表4 可以看出，從30 個(gè)土壤采樣點(diǎn)中僅有3.33%的Cd 點(diǎn)位處于輕微污染，其他元素均無(wú)污染。

表4 重金屬單因子污染指數(shù)法評(píng)價(jià)結(jié)果

由表5 可知，6 種元素的單項(xiàng)污染程度由高到低表現(xiàn)為Cd（0.61）＞Cu（0.38）＞As（0.27）＞Cr（0.25）＞Pb（0.14）＞Hg（0.05），同時(shí)綜合污染指數(shù)為0.34，表明白菜種植區(qū)域處于無(wú)污染狀態(tài)，目前未受到重金屬污染。

表5 重金屬綜合污染指數(shù)法評(píng)價(jià)結(jié)果

2.3 潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

由土壤中單一重金屬元素的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)系數(shù)（）和多種重金屬的綜合潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)結(jié)果可知（見(jiàn)表6），白菜種植區(qū)土壤30 個(gè)樣品的E平均值分別為45.63（Cd）、2.64（Cr）、5.66（Pb）、4.17（As）、9.56（Cu）和80.52（Hg），土壤Cd 和Hg 存在中度生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，其余均有輕微的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。綜合潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)顯示，土壤30 個(gè)樣品的值介于67.39～277.93，平均值為148.17，參照綜合潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)，白菜種植區(qū)綜合潛在風(fēng)險(xiǎn)程度為中等。其中13 個(gè)樣品的RI 值超過(guò)150，潛生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)為中等程度；其余均有輕微的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。從元素對(duì)的貢獻(xiàn)率來(lái)看，Hg 和Cd 的貢獻(xiàn)率分別為54.34%、30.79%，合計(jì)為85.13%，顯然Hg和Cd 是構(gòu)成生態(tài)危害的主要風(fēng)險(xiǎn)因子。

表6 土壤中重金屬的潛在生態(tài)危害指數(shù)

2.4 白菜可食部分中重金屬含量

由表7 可知，白菜中Hg 的含量介于0.00051～0.00093 mg/kg，平均值為0.00068 mg/kg；As 的含量介于0.005～0.017 mg/kg，平均值為0.008 mg/kg；Cr 的含量介于0.019～0.25 mg/kg，平均值為0.066 mg/kg；Cu 的含量介于0.16～0.44 mg/kg，平均值為0.28 mg/kg；Cd 的含量介于0.002～0.014 mg/kg，平均值為0.007 mg/kg；Pb 的含量＜0.055 mg/kg。參照GB2762—2017《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)食品中污染物限量》，白菜可食部分中重金屬含量均低于食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)食品中污染物限量。本白菜種植區(qū)白菜可食部分中除了Pb 元素未計(jì)算出外，其他5 種重金屬元素均屬于中等變異性，其中Cr 的變異系數(shù)最高，達(dá)0.72，離散程度最高，說(shuō)明這5 種重金屬在白菜可食部分中的含量分布均勻。除了Cu、Pb 以外，其他4 種重金屬變異系數(shù)與土壤重金屬變異系數(shù)相差都較大，表明白菜可食部分中的重金屬含量不僅與土壤中重金屬相關(guān)，而且還可能與其他因素有關(guān)。

表7 白菜可食部分中重金屬含量

2.5 白菜可食部分重金屬生物富集系數(shù)

白菜種植區(qū)內(nèi)30 個(gè)白菜樣品進(jìn)行分析（見(jiàn)表8），其中Cd 富集系數(shù)（BCF）相對(duì)較高，達(dá)0.022；其他均低于0.01。比較不同元素的富集系數(shù)大小，結(jié)果顯示，Cd＞Cu＞Hg＞As＞Cr＞Pb。按照國(guó)標(biāo)GB 2762-2017 食品限量中新鮮蔬菜Cr 限量值（0.5 mg/kg）與GB15618-2018 中土壤Cr 限量值（200 mg/kg）計(jì)算限量安全富集系數(shù)（0.0025），只有Cd、Cu 富集系數(shù)超過(guò)安全限量富集系數(shù)0.0025，其他元素均未超過(guò)。表明白菜可食部分對(duì)Cd、Cu 富集吸收能力較強(qiáng)，其中對(duì)Cd 的富集吸收能力最強(qiáng)。

表8 白菜可食部分中重金屬富集系

2.6 相關(guān)性分析評(píng)價(jià)

通過(guò)利用SPSS statistics 18 軟件分析白菜種植區(qū)域30 個(gè)采樣點(diǎn)土壤中不同重金屬之間的相關(guān)性。結(jié)果如表9 所示，土壤中Cd 與Cu、有機(jī)質(zhì)相關(guān)系數(shù)分別為0.515、0.520，呈極顯著正相關(guān)，Pb 與Cr、As 相關(guān)系數(shù)分別為0.427、0.399，呈顯著正相關(guān)，Cu 與有機(jī)質(zhì)相關(guān)系數(shù)為0.621，呈極顯著正相關(guān)，pH 值與Cd、Hg 相關(guān)系數(shù)分別為-0.443、-0.393，呈顯著負(fù)相關(guān)，pH 與Cu 相關(guān)系數(shù)為-0.644，呈極顯著負(fù)相關(guān)。表明Cd 與Cu 之間不僅表現(xiàn)相關(guān)性，且與有機(jī)質(zhì)和pH 值呈顯著性相關(guān)，可能有相同的污染源。

表9 土壤中各重金屬元素之間的相關(guān)性分析

表10 為土壤與白菜可食部分中重金屬含量的相關(guān)性分析結(jié)果。由表10 可知，在0.01 水平上，白菜可食部分中As 與土壤Hg 之間相關(guān)系數(shù)為0.906，呈極顯著正相關(guān)；白菜可食部分中Hg 與土壤Cu 之間相關(guān)系數(shù)為0.970，呈極顯著正相關(guān)。表明少數(shù)土壤中重金屬含量與白菜可食部分中重金屬含量具有一定的相關(guān)性，表明白菜可食部分中的重金屬含量不僅與土壤中重金屬相關(guān)，而且還可能與其他因素有關(guān)，這與上述變異系數(shù)顯示的結(jié)果一致。

表10 土壤和白菜可食部分中的重金屬含量相關(guān)性分析

3 討論

白菜種植區(qū)土壤中重金屬Cd 污染相對(duì)較嚴(yán)重，超標(biāo)率為3.33%，而白菜可食部分中所有重金屬含量均低于限量標(biāo)準(zhǔn)，全部符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。同時(shí)相關(guān)性分析結(jié)果表明，白菜可食部分中大多數(shù)重金屬含量與土壤重金屬含量無(wú)顯著相關(guān)性。第一，這可能是因?yàn)榘撞藢儆谌~菜類，葉片大而厚，含水量較高，有可能在葉片中發(fā)生重金屬含量稀釋的情況，所以這也可能是白菜可食部分中重金屬含量普遍較低的最大影響因素。第二，還可能與土壤中重金屬的存在形態(tài)和土壤基本理化性質(zhì)有關(guān)。本試驗(yàn)通過(guò)查閱大量參考文獻(xiàn)，發(fā)現(xiàn)有學(xué)者指出，土壤有機(jī)質(zhì)、pH 值對(duì)土壤中重金屬活性有較大的影響。一般情況下，土壤有機(jī)質(zhì)可參與土壤重金屬的絡(luò)合與螯合作用，影響重金屬的遷移、轉(zhuǎn)化過(guò)程，進(jìn)而影響土壤重金屬的積累。因此，土壤有機(jī)質(zhì)含量與土壤重金屬積累有著密切的關(guān)系。特別是白菜生育期當(dāng)?shù)剞r(nóng)田施用的有機(jī)肥增加了土壤有機(jī)質(zhì)的含量，從而顯著影響土壤有效態(tài)Cd 含量；通常土壤pH 值與Cd的關(guān)系呈負(fù)相關(guān)，主要原因是pH 值升高可促進(jìn)Cd由有效態(tài)向絡(luò)合態(tài)與殘?jiān)鼞B(tài)轉(zhuǎn)化，降低了Cd 的有效態(tài)含量。因而土壤中Cd 超標(biāo)，但由于有機(jī)質(zhì)含量較高，以及土壤pH 值介于7.80～8.40，堿化較嚴(yán)重，因此白菜可食部分中卻未出現(xiàn)超標(biāo)現(xiàn)象也能得到解釋。表明了研究重金屬在土壤－白菜系統(tǒng)中的遷移、吸附、轉(zhuǎn)運(yùn)規(guī)律，不僅要關(guān)注重金屬的總量，還應(yīng)該對(duì)土壤重金屬的化學(xué)結(jié)構(gòu)、生物有效形態(tài)，以及土壤元素含量成分的豐富度和土壤微生物的活躍程度進(jìn)行有效性評(píng)價(jià)，進(jìn)而有助于對(duì)土壤－白菜系統(tǒng)中重金屬的污染程度及其原因進(jìn)行科學(xué)、準(zhǔn)確的掌握和了解。

參照四川省土壤背景值，除了重金屬Cr、Pb、As 以外，其他3 種重金屬的平均值均超過(guò)背景值，這可能與常年施用大量肥料、噴施農(nóng)藥以及農(nóng)田灌溉和農(nóng)田周邊工業(yè)活動(dòng)有關(guān)，因?yàn)檫@些肥料、農(nóng)藥、灌溉水等農(nóng)業(yè)活動(dòng)以及工業(yè)廢氣、廢渣等工業(yè)活動(dòng)帶來(lái)的廢棄物中存在的Cd、Pb、Cr、Cu 等重金屬進(jìn)入農(nóng)田土壤中。特別是白菜作為大葉片，屬葉菜類，富集性較強(qiáng)。在生長(zhǎng)發(fā)育過(guò)程中，除了白菜根從土壤中吸附土壤重金屬，還可以通過(guò)葉片吸附工業(yè)活動(dòng)和交通運(yùn)輸過(guò)程中向大氣中所排放的污染物，尤其是根外施肥、噴農(nóng)藥和灌溉等農(nóng)業(yè)活動(dòng)，更容易讓白菜葉片直接接觸和間接吸收、轉(zhuǎn)運(yùn)和富集其所潛伏存在的重金屬，并在營(yíng)養(yǎng)器官中積累下來(lái)，導(dǎo)致濃度可能超過(guò)安全限值，因而引起白菜食用的安全問(wèn)題。另外，影響白菜對(duì)重金屬的富集還有種植區(qū)域土壤類型、pH 值和有機(jī)質(zhì)含量等因素。土壤重金屬的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)是主要由Hg、Cd 引起，雖整體上土壤重金屬潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)較低，但需要重視和密切關(guān)注，建議采取和制定科學(xué)的污染治理計(jì)劃和政策，加大對(duì)土壤污染綜合治理的力度，防范污染程度進(jìn)一步提高。嚴(yán)格制定肥料、農(nóng)藥、灌溉水等投入品的相關(guān)指標(biāo)和數(shù)量的使用標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范，密切關(guān)注農(nóng)田周邊的工業(yè)活動(dòng)所排放的污染物，加強(qiáng)對(duì)土壤及白菜的協(xié)同監(jiān)測(cè)，以保證成都平原菜地土壤和白菜生產(chǎn)實(shí)現(xiàn)持續(xù)發(fā)展、綠色發(fā)展、安全發(fā)展，保證盡可能地避免和減少人為活動(dòng)所帶來(lái)的污染物進(jìn)入。

目前針對(duì)具體白菜種植土壤重金屬和土壤理化性質(zhì)的研究仍然不多，需有待進(jìn)一步深入研究。

4 結(jié)論

（1）土壤中重金屬Cd 超標(biāo)率為3.33%，其他5 種元素均符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。6 種重金屬中Hg 的變異系數(shù)最高，高達(dá)1.31，屬?gòu)?qiáng)變異性，受外界因素干擾較強(qiáng)，Cr 的變異系數(shù)最低，僅為0.09，屬弱變異性，其他4 種元素的CV 均在0.1 和1 之間，屬于中等變異性。

（2）根據(jù)污染指數(shù)法與潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)進(jìn)行分析白菜種植區(qū)30 個(gè)土壤采樣點(diǎn)，依照單項(xiàng)污染指數(shù)法對(duì)白菜種植區(qū)土壤進(jìn)行評(píng)價(jià)，僅3.33%的Cd處于輕微污染狀態(tài)。內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)分析表明，白菜種植區(qū)處于無(wú)污染狀態(tài)。潛在生態(tài)危害指數(shù)法表明，白菜種植區(qū)土壤Cd 和Hg 存在中度生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，是構(gòu)成生態(tài)危害的主要風(fēng)險(xiǎn)因子。其余均有輕微的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。

（3）白菜可食部分中重金屬含量均低于國(guó)家限量標(biāo)準(zhǔn)。對(duì)6 種重金屬的富集能力大小依次為Cd＞Cu＞Hg＞As＞Cr＞Pb，其中Cd、Cu 2 種元素的富集吸收能力較強(qiáng)，并超過(guò)安全限量富集系數(shù)0.0025。

（4）土壤Cd 與Cu 之間不僅表現(xiàn)相關(guān)性，且與有機(jī)質(zhì)和pH 值呈顯著性正相關(guān)。白菜可食部分As 與土壤Hg 以及Hg 與土壤Cu 之間呈極顯著正相關(guān)，少數(shù)白菜可食部分中重金屬含量與土壤中重金屬含量具有關(guān)聯(lián)性，顯然，白菜可食部分中的重金屬含量不僅與土壤中重金屬相關(guān)，而且還可能與其他因素有關(guān)。