李燊毅 劉興平 蔣之飛 陳 松 任瀏祎 包申旭

(1.武漢理工大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院,湖北 武漢 430070;2.資源與生態(tài)環(huán)境地質(zhì)湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,湖北 武漢 430081;3.湖北省地質(zhì)局第六地質(zhì)大隊(duì),湖北 武漢 430058)

稀土因其特有的物理和化學(xué)性質(zhì)被稱為“工業(yè)維生素”和“新材料之母”,是當(dāng)今世界高新技術(shù)發(fā)展和國防尖端技術(shù)不可或缺的重要資源,也是我國為數(shù)不多具有優(yōu)勢的戰(zhàn)略礦產(chǎn)資源之一[1-5]。據(jù)美國地質(zhì)調(diào)查局最新統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù),我國已探明的稀土資源約為4 400萬t,占全球已探明總儲(chǔ)量的36%[6]。

根據(jù)稀土元素物理化學(xué)性質(zhì)的差異,一般把稀土元素分為輕稀土元素和重稀土元素[7-9]。輕稀土礦物主要有獨(dú)居石、氟碳鈰礦、氟菱鈣礦等,重稀土礦物主要有磷釔礦、硅鈹釔礦、褐釔鈮礦及離子吸附型稀土礦等。由于重稀土的儲(chǔ)量遠(yuǎn)小于輕稀土,且重稀土在尖端軍事等領(lǐng)域的作用幾乎無可替代,因此重稀土價(jià)值普遍高于輕稀土[10-12]。

系統(tǒng)的工藝礦物學(xué)研究可以探明礦石中元素的賦存形式及礦物之間的共生關(guān)系,對于礦石的高效分選具有重大意義[13-14]。王成行等[15]采用礦物自動(dòng)分析儀(MLA)對四川牦牛坪氟碳鈰礦進(jìn)行工藝礦物學(xué)分析,查明了該稀土礦中礦物組成和嵌布特性,分析了主要礦物的密度、莫氏硬度、比磁化系數(shù)等特性,并采用磁選—重選—浮選聯(lián)合工藝對礦石進(jìn)行分選研究,得到稀土氧化物(REO)品位65.93%、總回收率83.26%的氟碳鈰精礦。王維維等[16]借助MLA和掃描電鏡等分析手段對白云鄂博微細(xì)粒稀土礦進(jìn)行工藝礦物學(xué)研究,探明原礦中的主要稀土礦物為氟碳鈰礦和獨(dú)居石,通過1粗2精浮選,得到了REO品位為51.04%、回收率為44.16%的輕稀土精礦。從現(xiàn)有關(guān)于稀土礦物的研究可知,當(dāng)前主要以輕稀土礦的分選為主,對重稀土礦的工藝礦物學(xué)和選礦研究較少。

湖北廣水-大悟地區(qū)有著較豐富的重稀土礦資源,現(xiàn)有的勘探表明該地區(qū)的重稀土礦床賦存于殷家溝-老虎沖倒轉(zhuǎn)復(fù)式向斜核部的黃麥嶺巖組上段淺粒巖、變粒巖中,全長大于17.2 km,地表出露寬60～110 m。經(jīng)初步分析,該地區(qū)礦石中所含稀土元素以釔為主,累計(jì)查明的Y2O3儲(chǔ)量超過3萬t,但礦石中的釔含量較低,Y2O3平均含量只有0.1%左右,需先進(jìn)行選礦預(yù)富集才能進(jìn)行開發(fā)利用。因此,本研究以湖北廣水-大悟地區(qū)稀土礦為研究對象,對其開展詳細(xì)工藝礦物學(xué)研究,在此基礎(chǔ)上開展初步選礦預(yù)富集研究,以期為該稀土礦的利用奠定基礎(chǔ)。

1 試驗(yàn)樣品和測試方法

1.1 樣品準(zhǔn)備

試驗(yàn)樣品取自湖北廣水-大悟地區(qū)稀土礦脈,共計(jì)50 kg。先將礦石破碎、混勻后選取其中5 kg礦樣磨制薄片、光片和探針片,用于光學(xué)顯微鏡觀察和電子探針分析。剩余礦樣縮分成500 g/袋,用于其他分析測試和選礦試驗(yàn)。

1.2 制樣和測試

樣品破碎采用RK/PEF125×150顎式破碎機(jī)和RK/PGφ250×150輥式破碎機(jī),破碎樣采用RK/ZQM系列智能球磨機(jī)細(xì)磨。樣品物相組成分析采用Empyrean型X射線衍射儀(XRD,荷蘭帕納科)。鏡下觀察借助LV100POL型光學(xué)顯微鏡(尼康)。樣品化學(xué)組成測試采用Zetium系列X射線熒光光譜儀(XRF,荷蘭帕納科),其中釔和鈹?shù)暮坎捎肗exIon 350D型電感耦合等離子質(zhì)譜儀測定(ICP-MS,PE)。電子探針分析采用JXA-8230/INCAX-ACT(日本電子株式會(huì)社),測試電壓為20 kV,束流為10 nA。浮選試驗(yàn)采用RK/FD型單槽浮選機(jī)(幾何容積1.0 L)。

樣品消解方法:稱取0.10 g試樣至聚四氟乙烯溶樣器中,加入1 mL HF和0.5 mL HNO3純?nèi)芤翰⑸w上聚四氟乙烯蓋,然后將聚四氟乙烯溶樣器裝入鋼套中密封,將用鋼套密封的溶樣器于190℃下加熱48 h。冷卻后開蓋,取出聚四氟乙烯溶樣器,在電熱板上于200℃將溶液蒸發(fā)至近干,隨后加入0.5 mL HNO3蒸發(fā)至近干以驅(qū)趕HF,此步驟重復(fù)兩次,然后加入5 mL體積濃度為15%的HCl,再次封閉于鋼套中,置于130℃下加熱3 h。冷卻后開蓋,將溶液定容至100 mL供ICP-MS測試。

2 礦石的物質(zhì)組成

2.1 礦石化學(xué)組成

礦石中Y2O3和BeO含量經(jīng)ICP-MS測試分別為0.101%和0.013%,其他化學(xué)組成分析結(jié)果見表1。

表1 礦石化學(xué)組成分析結(jié)果Table 1 Chemical composition analysis results of the raw ore %

結(jié)合Y2O3和BeO的含量以及表1結(jié)果可知:礦石中Y2O3含量較低,為低品位重稀土礦石;SiO2含量較高,推測主要礦物相為石英,其余主要元素為Al、Fe 等。

2.2 礦石礦物組成

通過肉眼觀察,礦石為淺肉紅色塊樣,主要呈片狀-粒狀變晶結(jié)構(gòu),片麻狀構(gòu)造。采用XRD對礦石礦物組成進(jìn)行了初步分析,結(jié)果顯示礦石中主要礦物為石英、斜長石、鉀長石和云母(圖1)。進(jìn)一步對礦石光片和薄片進(jìn)行光學(xué)顯微鏡鑒定,初步確定了礦石的主要礦物組成及含量,結(jié)果見表2。

表2 礦石的主要礦物組成及含量Table 2 Main minerals composition and content of the raw ore %

圖1 礦石XRD分析結(jié)果Fig.1 XRD analysis results of the raw ore

3 主要礦物嵌布特性

3.1 稀土礦物

從礦石元素分析結(jié)果可知,礦石的稀土元素含量較少,除重稀土釔外,未發(fā)現(xiàn)其他稀土元素。由于礦石中稀土礦物含量很低且嵌布粒度較細(xì),通過光學(xué)顯微鏡難以觀察到。采用電子探針顯微分析結(jié)合元素分析結(jié)果,確定本研究礦石中存在的稀土礦物主要為硅鈹釔礦、褐釔鈮礦和磷釔礦[17]。

硅鈹釔礦所在區(qū)域的背散射電子像和能譜圖見圖2,能譜分析結(jié)果如表3所示。由表3可知,硅鈹釔礦中釔含量為33.25%,鐵含量為6.96%,與硅鈹釔礦中釔和鐵的理論含量相近。硅鈹釔礦分子式為Y2FeBe2(SiO4)2O2,屬單斜晶系,晶體呈柱狀,玻璃光澤,硬度 6.5～7.0。

圖2 背散射圖像及硅鈹釔礦X射線能譜分析結(jié)果Fig.2 Backscattering images and X-ray energy spectrogram s analysis results of gadolinite

表3 硅鈹釔礦能譜分析結(jié)果Table 3 Results of energy spectrum analysis of gadolinite %

通過電子探針觀察,硅鈹釔礦在礦石中多呈塊狀、橢圓狀或不規(guī)則狀,主要以包裹體的形式分布于脈石礦物長石、石英中(圖3(a)),粒徑主要分布于0.03～0.09 mm,少部分小于0.01 mm,部分顆粒大于0.1 mm。少量硅鈹釔礦顆粒含石英包裹體(圖3(b)),極少數(shù)硅鈹釔礦與磁鐵礦伴生(圖3(c))。

圖3 礦石中硅鈹釔礦的嵌布特征Fig.3 Dissemination characteristics of gadolinite in the raw ore

褐釔鈮礦所在區(qū)域的背散射電子像和能譜圖見圖4,能譜分析結(jié)果見表4。從圖4可以看出,褐釔鈮礦中除釔外,還含少量鏑、釷等。該礦物中釔含量為21.74%,鈮含量為33.15%(表4),與褐釔鈮礦中釔和鈮的理論含量相近。褐釔鈮礦屬四方晶系,集合體呈不規(guī)則的分散粒狀,新鮮斷面呈瀝青光澤或半金屬光澤,硬度5.5～6.5。

圖4 背散射圖像及褐釔鈮礦X射線能譜分析結(jié)果Fig.4 Backscattering images and X-ray energy spectrogram s analysis results of fergusonite

表4 褐釔鈮礦能譜分析結(jié)果Table 4 Results of energy spectrum analysis of fergusonite %

褐釔鈮礦在礦石中多呈塊狀、長柱狀或雙錐狀,多以微細(xì)粒包裹體存在于石英中(5(a)),少量與鋯石等連生(圖5(b)),極少數(shù)褐釔鈮礦內(nèi)有細(xì)小的石英包裹體(圖5(c))。褐釔鈮礦粒徑主要分布于0.02～0.06 mm,部分大于0.17 mm。

圖5 礦石中褐釔鈮礦的嵌布特征Fig.5 Dissemination characteristics of fergusonite in the raw ore

磷釔礦所在區(qū)域的背散射電子像和能譜圖見圖6,能譜分析結(jié)果見表5。該稀土礦物中的稀土元素仍以釔為主,同時(shí)含有少量釓和鏑,其中釔含量為36.95%,磷含量為18.09%(表5),與磷釔礦中釔和磷的理論含量相近。磷釔礦屬四方晶系,晶體呈四方柱狀或雙錐狀,玻璃光澤至油脂光澤,硬度4～5。

圖6 背散射圖像及磷釔礦X射線能譜分析結(jié)果Fig.6 Backscattering images and X-ray energy spectrogram s analysis results of xenotime

表5 褐釔鈮礦能譜分析結(jié)果Table 5 Results of energy spectrum analysis of xenotime %

礦石中磷釔礦多呈塊狀,大部分分布于石英、長石、云母等脈石礦物的間隙(圖7)。磷釔礦粒度較細(xì),主要分布于0.01～0.05 mm。

圖7 礦石中磷釔礦的嵌布特征Fig.7 Dissemination characteristics of fergusonite in the raw ore

3.2 釔的分布

對釔在3種含釔稀土礦物中的含量進(jìn)行了詳細(xì)探查,結(jié)果如表6所示。

由表6可知,礦石中釔主要以硅鈹釔礦和褐釔鈮礦2種形式存在,其中硅鈹釔礦中的釔占比為72.76%,褐釔鈮礦中的釔占比為23.06%,磷釔礦中的釔最少,僅占4.18%。

表6 礦石中含釔物相的含量及占比Table 6 Analysis results of yttrium-containing phases in the raw ore %

3.3 稀土礦物的粒度分布

礦石中主要稀土礦物的粒度分布統(tǒng)計(jì)結(jié)果見表7。

表7 主要稀土礦物的粒度分布Table 7 Particle size distribution of main rare earth minerals

由表7可知,硅鈹釔礦粒度主要集中在-0.074 mm范圍,這一部分的占比為76.47%,56.47%的硅鈹釔礦分布于-0.053 mm區(qū)間內(nèi)。褐釔鈮礦主要集中在-0.053 mm區(qū)間內(nèi),其占比為76.92%,69.23%的褐釔鈮礦分布于-0.038 mm區(qū)間內(nèi)?？梢娺@2種稀土礦物都以微細(xì)粒嵌布為主,單體解離較為困難。

3.4 非金屬礦物

通過光學(xué)顯微鏡觀察可知,礦石中的非金屬礦物主要是石英,次為斜長石、鉀長石、白云母。石英主要以半自形或他形細(xì)粒狀產(chǎn)出,一級灰白干涉色,零散分布(圖8(a)),可見聚集呈條帶狀分布,粒徑大小在0.02～0.50 mm之間。斜長石主要以半自形板狀或他形粒狀產(chǎn)出,一級灰干涉色,可見聚片雙晶,零散或定向分布(圖8(b)),粒徑大小在0.05～0.50 mm之間。鉀長石主要以半自形板狀或他形粒狀產(chǎn)出,一級灰干涉色,具卡斯巴雙晶和格子雙晶,裂紋發(fā)育,零散略定向分布(圖8(b)),粒徑大小在0.06～0.50 mm之間。白云母為無色片狀,鮮艷干涉色,密集定向分布(圖8(a)),或零散分布在石英和長石晶粒間,片徑在0.05～0.50 mm之間。

圖8 礦石中非金屬礦物嵌布特征Fig.8 Dissemination characteristics of non-metallic minerals in the raw ore

3.5 金屬礦物

礦石中含量較高的金屬礦物主要是赤鐵礦、磁鐵礦和褐鐵礦。其中,赤鐵礦主要以他形粒狀產(chǎn)出,灰白色,強(qiáng)非均質(zhì)性,血紅色內(nèi)反射色,多沿磁鐵礦邊緣及八面體裂開紋呈網(wǎng)狀交代分布(圖9(a)),或呈完全交代磁鐵礦構(gòu)成假象結(jié)構(gòu)(圖9(b)),部分赤鐵礦呈細(xì)脈狀沿微裂隙分布,粒徑一般在0.005～0.10 mm之間。磁鐵礦以半自形或他形粒狀或殘余狀產(chǎn)出,灰白色帶棕色色調(diào),高硬度,均質(zhì)性,具磁性,粒度大小不等,零散分布在石英和長石晶粒間隙中(圖9(c)),多被赤鐵礦沿邊緣以及八面體裂開紋呈網(wǎng)狀交代,或完全交代呈假象結(jié)構(gòu)(圖9(b)),極少量呈微細(xì)粒殘余狀分布在赤鐵礦中,粒徑為0.01～2.00 mm不等。褐鐵礦為不規(guī)則粒狀、膠狀、蜂窩狀、土狀等,深灰色,褐色內(nèi)反射色,為針鐵礦、纖鐵礦等鐵的次生氧化物的混合體,多呈細(xì)脈狀零散分布在微裂隙中(圖9(d)),可交代赤鐵礦,粒徑在0.01～0.06 mm之間。

圖9 礦石中金屬礦物嵌布特征Fig.9 Dissemination characteristics of metallic minerals in the raw ore

4 選礦預(yù)富集試驗(yàn)

根據(jù)工藝礦物學(xué)研究可知,礦石中稀土元素釔主要以硅鈹釔礦和褐釔鈮礦的形式存在,脈石礦物為石英、鉀長石、斜長石、白云母、磁鐵礦和赤鐵礦,擬采用“磁選除鐵—磁尾浮選”的原則流程進(jìn)行選礦試驗(yàn)。

由于稀土礦物多以包裹體的形式分布于脈石礦物中,且嵌布粒度較細(xì)。采用較高的磨礦細(xì)度,稀土礦物單體解離較為充分,但會(huì)造成浮選條件惡化,不利于浮選作業(yè),因此,礦石的磨礦細(xì)度不宜太高。硅鈹釔礦和褐釔鈮礦磁性不強(qiáng),推薦先采用弱磁選的方法預(yù)先去除磁鐵礦。脈石礦物中硅酸鹽礦物含量較高,推薦采用碳酸鈉和氫氧化鈉作為浮選調(diào)整劑,水玻璃作為抑制劑。主要稀土礦物為硅鈹釔礦和褐釔鈮礦,推薦采用羧酸類和羥肟酸類捕收劑。

選定磁選入選細(xì)度為-0.074 mm占60%,磁場強(qiáng)度為0.08 T對礦石進(jìn)行磁選,然后對磁選尾礦開展浮選試驗(yàn)[18]。采用碳酸鈉和氫氧化鈉為調(diào)整劑,水玻璃作為脈石礦物的抑制劑,氧化石蠟皂、水楊羥肟酸、油酸鈉作為捕收劑進(jìn)行1粗2掃開路試驗(yàn)[19,20]。最終獲得產(chǎn)率為 1.76%、Y2O3品位為2.32%、回收率為40.09%的精礦產(chǎn)品,可為后續(xù)釔的提取提供較好的原料。下一步需從藥劑制度和工藝組合方向開展深入探索,為湖北廣水-大悟地區(qū)重稀土礦的開發(fā)利用提供支撐。

5 結(jié) 論

(1)湖北廣水-大悟地區(qū)重稀土礦中Y2O3含量為0.101%,主要稀土礦物為硅鈹釔礦和褐釔鈮礦,非金屬礦物主要為石英、斜長石、鉀長石和白云母,金屬礦物主要為赤鐵礦、磁鐵礦和褐鐵礦。

(2)釔主要賦存于硅鈹釔礦和褐釔鈮礦中,分布率分別為72.76%和23.06%。硅鈹釔礦主要集中在-0.074 mm區(qū)間內(nèi),這部分硅鈹釔礦占比為76.47%。褐釔鈮礦主要集中在-0.053 mm區(qū)間內(nèi),占比為76.92%。2種稀土礦物都以微細(xì)粒嵌布為主。

(3)硅鈹釔礦和褐釔鈮礦主要嵌布于非金屬礦物中,少量硅鈹釔礦內(nèi)有石英包裹體,極少數(shù)硅鈹釔礦與磁鐵礦伴生,少量褐釔鈮礦與鋯石連生,極少數(shù)褐釔鈮礦內(nèi)有石英包裹體。

(4)針對目的礦物嵌布粒度細(xì)、含量低的特點(diǎn),推薦采用磁選除鐵—磁尾浮選的原則流程對該稀土礦進(jìn)行回收。采用該工藝流程,經(jīng)1粗2掃浮選后,可得到Y(jié)2O3品位為2.32%、回收率為40.09%的浮選精礦,取得了較好的分選效果。