謝寶俊 夏 楷 李興東

(1.中鋼集團(tuán)馬鞍山礦山研究總院股份有限公司,安徽 馬鞍山 243000;2.金屬礦山安全與健康國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,安徽 馬鞍山 243000)

針對(duì)銅礦山各種水量之間的平衡關(guān)系,對(duì)生產(chǎn)用水進(jìn)行合理回收利用,對(duì)剩余水進(jìn)行達(dá)標(biāo)排放,企業(yè)可以在保護(hù)當(dāng)?shù)厣鷳B(tài)環(huán)境的基礎(chǔ)上更好地完成節(jié)水目標(biāo),推動(dòng)區(qū)域水資源可持續(xù)利用。但銅礦山在實(shí)現(xiàn)水量平衡目標(biāo)時(shí),存在著原礦硫化物成分含量高、高濃度重金屬離子難降解、選礦藥劑殘留等亟待解決的問題[1],探索新型銅礦山在排水再利用方面對(duì)各單元排放廢水的處置工藝迫在眉睫。

1 礦山生產(chǎn)水循環(huán)利用

1.1 案例背景

本文所選銅礦山地處安徽省銅陵市,采用地下開采方式,設(shè)計(jì)開采規(guī)模為13 000 t/d,礦山服務(wù)年限為28年。

礦石中金屬硫化物主要為黃銅礦和磁黃鐵礦,次要金屬硫化物為方黃銅礦、黃鐵礦、白鐵礦、閃鋅礦、方鉛礦等。脈石礦物主要有石榴石、石英、滑石、蛇紋石及粒硅鎂石等,次要的有鈣鐵輝石、黑云母、方解石、白云石及硬石膏等。

原礦的物理性質(zhì)見表1,化學(xué)成分分析結(jié)果見表2。

表1 原礦物理性質(zhì)Table 1 Physical properties of raw ore

表2 原礦化學(xué)成分分析結(jié)果Table 2 Analysis table of chemical properties of raw ore %

礦石采用半自磨+球磨的碎磨工藝流程。來自主井礦倉的礦石,經(jīng)粗礦倉貯存后由帶式輸送機(jī)供給半自磨機(jī),排礦給入球磨機(jī)與水力旋流器組成的一段閉路磨礦分級(jí)回路,通過濃度、壓力、流量、粒度、泵池液位等對(duì)磨礦分級(jí)回路運(yùn)行情況進(jìn)行在線數(shù)據(jù)監(jiān)測(cè),通過數(shù)據(jù)分析進(jìn)行自動(dòng)控制,以保證生產(chǎn)合格產(chǎn)品。浮選工藝流程為:滑石浮選、銅部分優(yōu)先浮選、銅硫混合浮選、混合粗選、銅精選得到銅精礦,尾礦再磨、銅硫分離浮選、混合浮選尾礦磁選、磁選精礦脫硫浮選、脫硫浮選尾礦磁精選及硫浮選。浮選得到的銅精礦、硫精礦和鐵精礦分別進(jìn)行濃縮過濾兩段脫水作業(yè)后,濾餅精礦含水率約12%。

1.2 系統(tǒng)水量平衡

礦山系統(tǒng)總水量為80 500 m3/d,選礦工藝循環(huán)再利用水量為60 500 m3/d,精礦水處理達(dá)標(biāo)外排水量為10 000 m3/d,井下涌水達(dá)標(biāo)外排水量為3 000 m3/d,產(chǎn)品含水量為500 m3/d;剩余生產(chǎn)水量6 500 m3/d暫存在尾礦庫中,詳見圖1。

圖1 生產(chǎn)系統(tǒng)水量平衡Fig.1 Production water balance diagram

在實(shí)際生產(chǎn)過程中發(fā)現(xiàn),尾礦水質(zhì)及選礦工藝回用水質(zhì)已經(jīng)影響了選礦產(chǎn)品的品位及回收率,同時(shí)也存在著巨大的水污染風(fēng)險(xiǎn),故剖析水污染本質(zhì)以及水處理難點(diǎn),制定新型水處理工藝,對(duì)保障礦山水資源循環(huán)利用,保護(hù)水生態(tài)環(huán)境具有重要的意義。

2 銅礦生產(chǎn)循環(huán)水質(zhì)剖析

2.1 影響生產(chǎn)水水質(zhì)因素

銅礦選礦過程中需要添加捕收劑、調(diào)整劑、起泡劑、絮凝劑等選礦藥劑,這些選礦藥劑大多為有機(jī)物,其中含有一定的重金屬元素及硫元素,生產(chǎn)循環(huán)水中不斷積累浮選藥劑和重金屬,導(dǎo)致水中無機(jī)污染物及Cu、Zn等重金屬元素存在超標(biāo)現(xiàn)象,雖然少部分藥劑在自然界中可以經(jīng)氧化降解,但大部分殘留藥劑還需經(jīng)處理方可降解。

2.2 尾礦庫溢流水

選礦尾礦礦漿經(jīng)輸送管道進(jìn)入尾礦庫,礦漿在尾礦庫內(nèi)經(jīng)過靜置、沉淀,溢流出的水通過泄水井(孔)流入壩下溢流水池,由回水泵站進(jìn)入生產(chǎn)用水循環(huán)系統(tǒng)用于生產(chǎn)。流程詳見圖2。

圖2 尾礦輸送、回水工藝流程圖Fig.2 Flow chart of tailings transport and backwater process

通過多次現(xiàn)場(chǎng)勘察、取樣,發(fā)現(xiàn)該礦山尾礦溢流水顏色多為綠色和乳白色,在排尾過程中,泄水井(孔)處有異味散發(fā),化驗(yàn)得知該溢流水中硫化物以及銅、鋅等重金屬元素超標(biāo)。含銅、鐵等金屬元素的礦石大多含硫化礦物成分[2],這些硫化礦物在空氣、水和微生物作用下,會(huì)發(fā)生溶浸、氧化、水解等一系列物理化學(xué)反應(yīng),極易形成酸性廢水[3],見圖3,故該銅礦山尾礦庫溢流水為酸性水,預(yù)處理按照治理酸性廢水的處理工藝進(jìn)行。

圖3 廢水中物質(zhì)不同pH值下存在形式Fig.3 Diagram of the forms of substances in wastewater at different pH values

在中性、堿性條件下的尾礦庫廢水重金屬離子較少,而酸性條件下尾礦庫廢水存在多種游離的重金屬陽離子。尾礦庫溢流水酸化的主要原因是黃鐵礦、黃銅礦、磁鐵礦、方鉛礦和閃鋅礦等硫化礦物在酸性溶液中發(fā)生還原反應(yīng),其反應(yīng)方程式主要有:

式中,M表示銅、鉛、鎘、鋅、鐵、錳等重金屬。

因此,在酸性溶液中,Fe3+極易與硫化物發(fā)生還原反應(yīng),而Fe3+被硫化礦物(MS)還原成Fe2+的過程也就是廢水酸化和重金屬離子溶出的過程,與此同時(shí),在酸性有氧條件下,Fe2+進(jìn)一步進(jìn)行還原反應(yīng),析出大量有毒有害的重金屬離子,詳見表3。

表3 尾礦庫溢流水原水檢測(cè)指標(biāo)Table 3 Raw water detection index of tailings pond overflow water

對(duì)尾礦庫溢流水進(jìn)行多次取樣檢測(cè)發(fā)現(xiàn),溶液pH值均位于6～7之間,說明該尾礦廢水經(jīng)前期治理,并未呈現(xiàn)酸性,而表3數(shù)據(jù)顯示,水中COD、硫化物以及Cu、Pb、Zn等重金屬元素存在超標(biāo)現(xiàn)象,出現(xiàn)的原因是原礦中的金屬硫化物在加工中析出,與選礦過程中添加的捕收劑、調(diào)整劑、起泡劑、絮凝劑等藥劑一起進(jìn)入尾礦庫,在厭氧微生物作用下會(huì)產(chǎn)生異味,同時(shí)高分子有機(jī)化合物形成絮凝沉淀,與銅離子形成絮凝沉淀時(shí),呈現(xiàn)綠色,當(dāng)水體局部呈現(xiàn)乳白色現(xiàn)象時(shí),是金屬離子發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)的結(jié)果。

2.3 井下涌水

礦山井下涌水采用外排方式,井下水匯集后進(jìn)入井下水倉,再加壓至地表三級(jí)沉淀設(shè)施處理后,污染物COD、氨氮、硫化物等指標(biāo)不能達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn),未達(dá)標(biāo)水不斷進(jìn)入到生產(chǎn)系統(tǒng)中,會(huì)加劇水循環(huán)系統(tǒng)的負(fù)荷,影響尾礦庫的正常使用。通過取樣、實(shí)驗(yàn)及分析,井下涌水中各類污染物指標(biāo)如表4所示。

表4 井下涌水水質(zhì)Table 4 Underground gushing water quality

從表4可知,井下涌水中COD、氨氮含量超標(biāo)的原因是循環(huán)水中殘留的有機(jī)浮選藥劑,如捕收劑丁基黃藥和松醇油等,以及制造充填料漿時(shí)添加的高分子聚合物以及無機(jī)的亞硫酸鹽、硫代硫酸鹽等還原性物質(zhì)的存在而造成的,目前現(xiàn)有的三級(jí)沉淀設(shè)施是物理處理方法,無法降解水中的COD和氨氮,且殘留藥劑的分解作用隨著起始濃度、礦漿溫度而變化,故井下涌水的水質(zhì)波動(dòng)稍大。另外,由于原礦含硫成分過高,硫化礦物在浮選的過程中,S2-易被氧化成等酸性陰離子,對(duì)出水水質(zhì)也造成不良影響。

3 生產(chǎn)循環(huán)水污染處理方案

3.1 尾礦庫溢流水處理方案

針對(duì)該銅礦山尾礦溢流水呈現(xiàn)綠色或乳白色現(xiàn)象,考慮尾礦庫中、下水層長(zhǎng)期處于厭氧狀態(tài),采用曝氣法進(jìn)行處理,可以將水中有機(jī)物、無機(jī)物氧化分解成無害易溶物質(zhì);此外,對(duì)溢流水中Cu、Pb、Zn等超標(biāo)重金屬,考慮采用化學(xué)沉淀法處理,通過精確控制石灰藥劑添加量[4],達(dá)到最佳處理效果。

經(jīng)研究分析可知,尾礦庫溢流水中硫化物較多,當(dāng)有大量硫化物存在的條件下,大部分重金屬元素在水中與硫化物形成硫化沉淀,但該沉淀易產(chǎn)生水解現(xiàn)象,使得溢流水中Cu、Pb、Zn等重金屬元素和硫化物超標(biāo);而當(dāng)水中硫化物含量低時(shí),Cu、Pb、Zn等重金屬元素與Ca(OH)2反應(yīng)形成絡(luò)合物沉淀,其結(jié)構(gòu)在水中非常穩(wěn)定難以水解,溶解度遠(yuǎn)小于硫化沉淀。

尾礦庫溢流水處理工藝流程如圖4所示,采用先曝氣后化學(xué)沉淀的工藝方法對(duì)尾礦庫溢流水進(jìn)行處理,經(jīng)過曝氣氧化后的廢水每1 000 mL投加3.5～4.0 g Ca(OH)2溶液,pH值控制在9.0～9.5,先后經(jīng)中和、混凝、沉淀凈化,達(dá)到選廠循環(huán)水水質(zhì)要求。

含硫化物廢水中硫的主要存在形式有H2S、HS-和S2-,在水溶液中存在如下方程式所示的平衡反應(yīng)[5]:

硫化物具有還原性,易被氧化生成單質(zhì)硫或高價(jià)態(tài)硫氧化物,曝氣法是通過利用空氣中的氧氣氧化廢水中的有機(jī)物和還原性物質(zhì)的處理方法,涉及的反應(yīng)機(jī)理如下所示:

曝氣反應(yīng)中,尾礦中殘留的高分子有機(jī)藥劑會(huì)分解,同時(shí),硫化物會(huì)被氧化成硫代硫酸根離子以及極少數(shù)亞硫酸根離子,隨著曝氣反應(yīng)進(jìn)一步推進(jìn),硫代硫酸根離子和亞硫酸根離子會(huì)被氧化成硫酸根離子,廢水中硫化物的減少,使其不再阻礙重金屬元素的沉淀反應(yīng),此時(shí)再添加石灰,提高pH值,析出重金屬,達(dá)到凈化水質(zhì)的效果,如圖5所示。

圖5 預(yù)處理前后溢流水中污染物濃度變化指標(biāo)Fig.5 Change index of pollutant concentration in overflow water both before and after pretreatment

曝氣+化學(xué)沉淀法處理后的尾礦庫溢流水無色無味,除COD、氨氮等污染物外,其他污染因子濃度符合循環(huán)水利用要求,此預(yù)處理成功地解決了實(shí)現(xiàn)銅礦山生產(chǎn)水循環(huán)利用過程中的一大難點(diǎn)。經(jīng)預(yù)處理的尾礦庫溢流水與井下涌水混合,再進(jìn)行深度處理。

3.2 生產(chǎn)循環(huán)水深度處理

預(yù)處理后的尾礦庫溢流水與井下涌水進(jìn)行混合,根據(jù)表5顯示的混合廢水中的COD、硫化物、氨氮等超標(biāo)污染物特點(diǎn)[6],試驗(yàn)得出“生化處理+凈水一體化裝置”的深度處理工藝。

表5 深度處理工藝混合水指標(biāo)Table 5 Mixed water index of advanced treatment process mg/L

根據(jù)試驗(yàn)得出的生物處理單元工藝,達(dá)到去除廢水中超標(biāo)污染物的目的。通過一段時(shí)間的馴化,培養(yǎng)適合于該類水質(zhì)的微生物種群,可以高效去除水中污染物,其特點(diǎn)是處理費(fèi)用低、投資少、操作簡(jiǎn)單、出水水質(zhì)穩(wěn)定達(dá)標(biāo)。

深度處理工藝包括調(diào)節(jié)池、生化池、濃縮池以及全自動(dòng)凈水裝置,具體工藝流程如圖6所示。綜合廢水依次進(jìn)入水解池、接觸氧化池,在硝化菌的作用下進(jìn)行硝化反應(yīng),其混合液又回流至水解池進(jìn)行反硝化反應(yīng),廢水在流經(jīng)不同功能池的過程中,以及在不同微生物菌群作用下,使污水中的有機(jī)物得到去除,并能夠有效降低COD、硫化物、氨氮等。

圖6 深度處理工藝流程Fig.6 Advanced process flow chart

生化深度處理采用“水解池+生物接觸氧化池+凈水一體化裝置”工藝,其中涉及到的反應(yīng)方程式有:

水解池的主要作用是將綜合廢水中難生物降解物質(zhì)轉(zhuǎn)變?yōu)橐咨锝到馕镔|(zhì),提高廢水的可生化性,以便于后續(xù)的好氧生物處理。水解工藝中的優(yōu)勢(shì)菌群是厭氧微生物,以兼性微生物為主,在缺氧條件下,由兼性脫氮菌(反硝化菌)將硝化過程中產(chǎn)生的硝酸鹽或亞硝酸鹽還原成N2,其中缺氧階段對(duì)固體有機(jī)物的降解還可以減少污泥量,其功能與硝化池一樣,工藝中僅產(chǎn)生很少的難厭氧階段降解的生物活性污泥,并能夠?qū)崿F(xiàn)污水、污泥一次性處理。反硝化過程中的電子供體是由廢水中各種有機(jī)物提供,同時(shí)微生物的代謝需要一定比例的營(yíng)養(yǎng)物質(zhì),除BOD5、COD等有機(jī)碳源外,還需要氧、磷和其他元素[7]。

生物接觸氧化法是生物膜法的主要設(shè)施之一,其主要利用附著生長(zhǎng)于某些固體物表面的微生物(即生物膜)進(jìn)行有機(jī)污水的處理。生物膜自濾料向外可分為厭氣層、好氣層、附著水層、運(yùn)動(dòng)水層。其反應(yīng)機(jī)理涉及硝化反應(yīng),廢水中有機(jī)物首先被生物膜的附著水層所吸附,并通過好氣層的好氣菌將其分解,隨之再進(jìn)入?yún)挌鈱舆M(jìn)行厭氣分解,流動(dòng)水層則將老化的生物膜沖掉并生長(zhǎng)新的生物膜,如此往復(fù)以達(dá)到凈化污水的目的。生物接觸氧化池內(nèi)設(shè)置填料,填料淹沒在廢水中,填料上長(zhǎng)滿生物膜,廢水與生物膜接觸過程中,水中的有機(jī)物會(huì)被微生物吸附、氧化分解并轉(zhuǎn)化為新的生物膜,由于池內(nèi)填料的比表面積大,池內(nèi)的充氧條件良好,生物接觸氧化池在水質(zhì)水量波動(dòng)較大時(shí)仍具有較強(qiáng)的適應(yīng)能力,從填料上脫落的生物膜,隨水流進(jìn)入沉淀池后被去除,廢水得到凈化,如圖7所示。

圖7 深度工藝處理前后氨氮、COD濃度變化Fig.7 Changes of ammonia nitrogen and COD concentrations both before and after advanced process treatment

深度處理工藝效果優(yōu)異,綜合廢水出水水質(zhì)達(dá)標(biāo),如表6所示,其出水一部分進(jìn)入銅礦山生產(chǎn)水循環(huán)系統(tǒng),另一部分外排用作水土灌溉,成功地解決了礦山生產(chǎn)水平衡中水質(zhì)復(fù)雜難處理的問題。

表6 深度處理工藝出水水質(zhì)Table 6 Advanced treatment of effluent water quality mg/L

4 結(jié) 語

(1)本文重點(diǎn)剖析含硫銅礦山在尾礦庫溢流水及井下涌水水質(zhì)超標(biāo)的處理工藝,解決了銅礦山生產(chǎn)水循環(huán)再利用的難點(diǎn),實(shí)現(xiàn)了含硫銅礦山生產(chǎn)水的再平衡,該廢水的循環(huán)再利用不僅滿足了選礦生產(chǎn)工藝對(duì)水質(zhì)的要求,節(jié)約了選礦藥劑,提高了精礦的品位與回收率,又為企業(yè)降低了生產(chǎn)成本、提升了經(jīng)濟(jì)效益,為含硫銅礦山水環(huán)境治理提供了實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)。

(2)對(duì)含有硫化礦物成分的銅礦山尾礦庫溢流水進(jìn)行循環(huán)再利用,預(yù)處理可以采用“曝氣+化學(xué)沉淀”工藝,按照配比投加3.5～4.0 g/L Ca(OH)2溶液,調(diào)整循環(huán)水的pH值,在去除銅、鋅等金屬離子的同時(shí),又為生產(chǎn)水循環(huán)再利用及后續(xù)深度處理創(chuàng)造有利條件。

(3)井下涌水因選礦生產(chǎn)工藝及充填投加藥劑的影響,未能達(dá)到直接外排的指標(biāo),其與處理后的尾礦庫溢流水遵照生化處理工藝對(duì)水質(zhì)的要求進(jìn)行混合,采用“生化處理+凈水一體化裝置”的深度處理工藝,確保外排達(dá)標(biāo),該工藝運(yùn)行穩(wěn)定,在處理效果和運(yùn)行成本上有其優(yōu)越性。