李澤宇 王志德 周 權(quán)*

(1.華東理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院 特種功能高分子材料及相關(guān)技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,上海 200237;2.北京航空材料研究院,北京 100095)

引 言

苯并噁嗪樹(shù)脂是一種具有含氮網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的新型熱固型樹(shù)脂,其耐熱性能、阻燃性能、電性能及力學(xué)性能與傳統(tǒng)酚醛樹(shù)脂相似,同時(shí)克服了酚醛樹(shù)脂的不足,具有接近于零的體積收縮率、極低的吸濕率、良好的耐化學(xué)腐蝕性及優(yōu)異的分子設(shè)計(jì)性[1-3],并且在加熱固化過(guò)程中沒(méi)有小分子釋放[4],因此苯并噁嗪樹(shù)脂廣泛應(yīng)用于電子電氣、航空航天等領(lǐng)域。但是,苯并噁嗪樹(shù)脂的交聯(lián)密度較低,耐熱性尚有待進(jìn)一步提高。

為了提升苯并噁嗪樹(shù)脂的耐熱性能,可以采用引入耐熱基團(tuán)等手段對(duì)其進(jìn)行改性。在樹(shù)脂中引入氰基后,由于氰基的極性較大,樹(shù)脂固化后可形成三嗪環(huán)、酞菁環(huán)等高度交聯(lián)的結(jié)構(gòu),使其具有優(yōu)異的力學(xué)性能和較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)[5],耐熱氧化性得到改善,而且由于含氮率提高,其耐熱性能也有所提升。當(dāng)引入乙炔基后,樹(shù)脂在固化過(guò)程中碳碳三鍵發(fā)生加成反應(yīng),生成高度交聯(lián)的網(wǎng)絡(luò)體系,可以提高固化物的耐熱性能和高溫殘?zhí)悸蔥6]。Xu等[7]等合成了含氰基的苯并噁嗪樹(shù)脂體系(Po/BAph),其固化物在空氣和氮?dú)夥諊聼崾е?0%的溫度(Td20)分別為590℃和580℃,與鄰苯二甲腈低聚物(Po)相比,Td20顯著提高。Lu等[8]合成了含有乙炔基的苯并噁嗪樹(shù)脂(oPPac-ac),炔基的交聯(lián)可以有效消除苯并噁嗪網(wǎng)絡(luò)中的結(jié)構(gòu)缺陷,其固化物的Tg為297℃,熱失重10%的溫度為474℃,顯示出很高的熱穩(wěn)定性。Ohashi等[9]合成了含氰基的苯并噁嗪(PH-acy),用于樹(shù)脂傳遞模塑料成型工藝(RTM),在固化過(guò)程中無(wú)需任何引發(fā)劑,Tg高于不含氰基的苯并噁嗪樹(shù)脂。魯在君等[10]合成了一種含氰基的苯并噁嗪中間體,交聯(lián)固化后得到耐熱性良好的苯并噁嗪樹(shù)脂,Tg達(dá)到300℃以上,適用于制造在250℃以上使用的結(jié)構(gòu)材料。

在上述研究中,在苯并噁嗪中引入單一的氰基或乙炔基可以提高耐熱性能,但并不能完全滿(mǎn)足高性能樹(shù)脂基體的要求。因此,本文制備了一種既含有氰基又含有乙炔基的新型苯并噁嗪樹(shù)脂,乙炔基的引入能夠改善氰基難以固化的缺點(diǎn),分析了苯并噁嗪樹(shù)脂的固化行為及固化動(dòng)力學(xué),并考察了石英纖維增強(qiáng)的苯并噁嗪樹(shù)脂復(fù)合材料的力學(xué)性能和耐熱性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

對(duì)氨基苯酚、多聚甲醛,純度＞99.0%,上海阿拉丁生化科技股份有限公司;4-硝基鄰苯二甲腈(Nph),純度98%,九鼎化學(xué)(上海)科技有限公司;間氨基苯乙炔(APA)、1,4-二氧六環(huán)、碳酸鉀、N,N-二甲基甲酰胺、四氫呋喃、乙酸乙酯、丙酮、苯酚、氯仿、甲苯,均為分析純,上海泰坦科技股份有限公司;石英纖維布(QF),重慶國(guó)際復(fù)合材料有限公司。

1.2 4-氨基苯氧基鄰苯二甲腈(BZN)的制備

參照文獻(xiàn)[11-12]合成BZN,熔點(diǎn)為131℃。采用傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR)(Nicolet 6700型,美國(guó)Thermo Nicolet公司)和核磁共振儀(NMR)(AVANCEⅢ400型,瑞士Brugg Group公司)對(duì)其進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征。FT-IR:3 457 cm-1(—NH2),2 231 cm-1(—CN),1 247 cm-1(C—O—C),1 493 cm-1(苯環(huán)1,2,4取代),830 cm-1(苯環(huán)1,4取代)。1HNMR:δ4.55(s,Ar—NH2),6.65～6.78(s,Ar—CH2—N)。

1.3 含氰基和乙炔基苯并噁嗪樹(shù)脂(BZ-BPA)的合成

BZ-BPA的合成路線如圖1所示。在四口燒瓶中按一定比例加入BZN、APA、多聚甲醛、苯酚,以1,4-二氧六環(huán)和甲苯作為混合溶劑,在N2氛圍下,于100～110℃恒溫回流6 h。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀和真空烘箱除去反應(yīng)混合物的溶劑,然后將粗產(chǎn)物用乙醇洗滌,除去剩余的苯酚及多聚甲醛,得到BZ-BPA。

圖1 BZ-BPA的合成路線Fig.1 Synthesis route of BZ-BPA

1.4 石英纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的制備

將上述制備的BZ-BPA溶于丙酮中,得到黏性溶液,然后在8 cm×12.5 cm的石英纖維布上涂刷,在室溫下干燥24 h以除去溶劑。將14層石英纖維預(yù)浸布置于自制板狀模具中,施加2 MPa壓力,按照如下升溫程序進(jìn)行固化:200℃/1 h→250℃/1 h→280℃/1 h→300℃/2 h→320℃/2 h→350℃/4 h。降至室溫后脫模取出,得到石英纖維增強(qiáng)的BZBPA樹(shù)脂復(fù)合材料(QF/BZ-BPA),該復(fù)合材料的基體樹(shù)脂含量為30%～35%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。

1.5 表征與測(cè)試

采用傅里葉變換紅外光譜儀測(cè)試BZ-BPA及其固化物的紅外光譜。測(cè)試波長(zhǎng)為400～4 000 cm-1,掃描32次,分別使用涂膜法和KBr壓片法制備BZ-BPA及其固化物樣品。

采用核磁共振儀測(cè)試BZ-BPA的1H-NMR和13C-NMR。溶劑為氘代氯仿,內(nèi)標(biāo)為四甲基硅烷(TMS),掃描頻率為400 MHz。

采用差示掃描量熱儀(DSC)(200F3型,德國(guó)NETZSCH公司)測(cè)試BZ-BPA的吸放熱曲線。N2氣氛,升溫速率為5～20℃/min,測(cè)試范圍為30～350℃。

采用熱重分析儀(TGA)(209F1型,德國(guó)NETZSCH公司)測(cè)試BZ-BPA固化物的TGA曲線。N2和空氣氣氛,升溫速率為10℃/min,測(cè)試范圍為50～800℃。

采用動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析儀(DMA)(Discovery DMA 850型,美國(guó)TA公司)測(cè)試QF/BZ-BPA復(fù)合材料的DMA曲線。樣品尺寸為45 mm×10 mm×3 mm,測(cè)試方法為三點(diǎn)彎曲法,升溫速率5℃/min,測(cè)試溫度50～500℃,頻率1 Hz。

采用萬(wàn)能試驗(yàn)拉力機(jī)(E44/304型,中國(guó)美特斯工業(yè)系統(tǒng)有限公司)測(cè)試復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度和層間剪切強(qiáng)度。測(cè)試方法按照GB/T 1449—2005[13]和GB/T 1450.1—2005[14]進(jìn)行。

采用掃描電子顯微鏡(SEM)(S-4800型,日本Hitachi公司)觀察QF/BZ-BPA復(fù)合材料的斷面微觀形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 BZ-BPA的結(jié)構(gòu)表征結(jié)果

圖2為經(jīng)過(guò)H2O和CO2修正處理后BZ-BPA的FT-IR譜圖,2 231 cm-1處為氰基的特征吸收峰,3 300 cm-1處為乙炔基的特征吸收峰,949 cm-1處為連接噁嗪環(huán)的苯環(huán)三取代的特征吸收峰,1 226 cm-1處為C—O—C的伸縮振動(dòng)峰。圖3為BZ-BPA的1H-NMR譜圖,δ=4.67、5.46處的共振峰歸屬于噁嗪環(huán)上亞甲基的共振[15],δ=4.12處的共振峰歸屬于乙炔基的特征共振,δ=6.5～7.8處的共振峰歸屬于苯環(huán)的氫。圖4為BZ-BPA的13C-NMR譜圖,δ=77.1處的共振峰歸屬于—CH2—在噁嗪環(huán)上的特征共振,δ=117處的峰歸屬于—CN的特征共振,δ=79.5處的峰歸屬于CH≡ C —的特征共振。以上結(jié)果表明成功合成了含有氰基和乙炔基這兩種結(jié)構(gòu)單元的BZ-BPA,其主體骨架結(jié)構(gòu)與設(shè)計(jì)要求一致。

圖3 BZ-BPA的1 H-NMR譜圖Fig.3 1H-NMR spectrum of BZ-BPA

圖4 BZ-BPA的13 C-NMR譜圖Fig.4 13 C-NMR spectrum of BZ-BPA

此外,本文還測(cè)試了BZ-BPA在常見(jiàn)的有機(jī)溶劑中的溶解性,結(jié)果顯示BZ-BPA在丙酮、四氫呋喃、乙酸乙酯、N,N-二甲基甲酰胺、1,4-二氧六環(huán)、氯仿等溶劑中能夠完全溶解,表明其具有優(yōu)良的溶解性,可以用來(lái)制備預(yù)浸料,適用于模壓成型。

2.2 BZ-BPA的固化行為

圖5為BZ-BPA在固化過(guò)程中的DSC曲線。固化放熱呈雙峰形式,分別為225℃的寬放熱和274℃的放熱,第一個(gè)放熱峰是由苯并噁嗪的開(kāi)環(huán)和炔基的加成反應(yīng)疊加引起的[16],第二個(gè)放熱峰是噁嗪環(huán)開(kāi)環(huán)產(chǎn)生的酚羥基和乙炔基上的活潑氫催化氰基的交聯(lián)固化引起的。

圖5 BZ-BPA在固化過(guò)程中的DSC曲線Fig.5 DSCcurve of BZ-BPA during curing

圖6為BZ-BPA在不同固化溫度下的FT-IR譜圖。固化溫度為220℃時(shí),在3 420 cm-1處出現(xiàn)羥基吸收峰,說(shuō)明噁嗪環(huán)開(kāi)環(huán)生成了酚羥基。固化溫度為280℃時(shí),3 300 cm-1處的乙炔基吸收峰消失,而在1 730 cm-1處出現(xiàn)了一個(gè)新的特征吸收峰,該特征峰為碳碳三鍵交聯(lián)生成的—CH═CH—吸收峰[2],說(shuō)明發(fā)生了Diels-Alder加成反應(yīng);同時(shí),950 cm-1、1 503 cm-1處的噁嗪環(huán)特征吸收峰消失。隨著固化溫度的升高,2 230 cm-1處的氰基特征峰逐漸減弱,在320℃時(shí)近乎消失,而在1 361 cm-1處出現(xiàn)了新的三嗪環(huán)吸收峰。由上述結(jié)果可知,BZ-BPA在固化交聯(lián)的過(guò)程中,噁嗪環(huán)、乙炔基及氰基等活性基團(tuán)都參與了反應(yīng)。

圖6 BZ-BPA在不同固化溫度下的FT-IR譜圖Fig.6 FT-IR spectra of BZ-BPA cured at different temperatures

圖7為BZ-BPA固化物在N2和空氣氛圍下的TGA曲線。在N2氛圍下,BZ-BPA固化物的熱失重5%的溫度(Td5)為502.6℃,800℃時(shí)質(zhì)量殘留率為79.8%;在空氣氛圍下,BZ-BPA固化物的Td5為506.0℃,800℃時(shí)質(zhì)量殘留率為29.6%。與只含氰基的苯并噁嗪樹(shù)脂固化物(Td5為390～420℃[17])相比,BZ-BPA固化物的耐熱性能有較為顯著的提升,說(shuō)明乙炔基交聯(lián)固化產(chǎn)生的—CH═CH—、氰基交聯(lián)固化產(chǎn)生的三嗪環(huán)結(jié)構(gòu)能夠有效提高樹(shù)脂的耐熱性及熱氧化穩(wěn)定性。

圖7 在N2和空氣氛圍下BZ-BPA的TGA曲線Fig.7 TGA curves of BZ-BPA in N2 and air

2.3 BZ-BPA的固化動(dòng)力學(xué)

在不同升溫速率β(5、10、15、20℃/min)下對(duì)BZ-BPA的固化動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了研究,以確定聚合過(guò)程的表觀活化能。圖8為BZ-BPA的動(dòng)態(tài)DSC曲線,表1為動(dòng)態(tài)固化反應(yīng)參數(shù)。由結(jié)果可知,BZBPA固化的特征溫度和升溫速率有關(guān),升溫速率越大,兩個(gè)固化階段的固化起始溫度(Ti)、固化峰頂溫度(Tp)和固化結(jié)束溫度(Tf)越高,而固化時(shí)間t越短。因?yàn)樯郎厮俾试酱?單位時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生的熱效應(yīng)越大,dH/dT越大,產(chǎn)生的熱慣性和溫度差也越大,固化反應(yīng)放熱峰相應(yīng)地向高溫方向移動(dòng)[18]。由表1還可以看到,第一個(gè)固化階段的起始溫度為190～220℃,峰頂溫度為210～240℃,結(jié)束溫度為224～255℃;第二個(gè)固化階段的起始溫度為248～282℃,峰頂溫度為255～295℃,結(jié)束溫度為265～306℃。因此,為了確保BZ-BPA固化完全,需要固化到300℃以上。

圖8 不同升溫速率下BZ-BPA的動(dòng)態(tài)DSC曲線Fig.8 Dynamic DSC curves of BZ-BPA at different heating rates

表1 BZ-BPA的動(dòng)態(tài)固化反應(yīng)參數(shù)Table 1 Dynamic curing reaction parameters of BZ-BPA

本文利用Kissinger法和Ozawa法分別計(jì)算BZBPA固化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)參數(shù):Kissinger法[19]基于n級(jí)反應(yīng)的固化模型,利用微分法對(duì)DSC曲線進(jìn)行動(dòng)力學(xué)分析;Ozawa法[20]可避開(kāi)反應(yīng)機(jī)理函數(shù)而直接求出活化能。

Kissinger法的計(jì)算公式為

Ozawa法的計(jì)算公式為

式中:E為活化能,kJ/mol;R為摩爾氣體常數(shù),8.314 J/(mol·K)。分別以ln(β/T2p)、lnβ對(duì)1 000/Tp作圖,得到圖9和圖10所示的擬合直線,表2為BZ-BPA的固化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)?？梢钥闯?由Kissinger法和Ozawa法計(jì)算所得的表觀活化能較為接近,結(jié)果的可信度較高。

圖9 Kissinger法的擬合直線Fig.9 Fitting lines of Kissinger method

圖10 Ozawa法的擬合直線Fig.10 Fitting lines of Ozawa method

表2 BZ-BPA的固化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table 2 Kinetic parameters of curing reaction of BZ-BPA

將表1和表2中的數(shù)據(jù)代入以下Crane經(jīng)驗(yàn)方程[21],得到反應(yīng)級(jí)數(shù)n。

因?yàn)镋/(nR)?2Tp,故2Tp可以忽略。通過(guò)Kissinger法計(jì)算得到反應(yīng)級(jí)數(shù):n1=1.00,n2=0.99,均接近一級(jí)反應(yīng);通過(guò)Ozawa法計(jì)算得到反應(yīng)級(jí)數(shù):n1=0.95,n2=0.95,也均接近一級(jí)反應(yīng)。

2.4 QF/BZ-BPA復(fù)合材料的性能

在常溫及400℃熱老化2 h后,測(cè)定石英纖維增強(qiáng)的BZ-BPA復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度和層間剪切強(qiáng)度,結(jié)果如圖11所示。在常溫下,QF/BZ-BPA復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度為57.3 MPa,彎曲強(qiáng)度為764.2 MPa。與未引入氰基的苯并噁嗪樹(shù)脂復(fù)合材料相比(在常溫下其彎曲強(qiáng)度為463 MPa[22]),本文制備的QF/BZ-BPA復(fù)合材料的力學(xué)性能顯著提高,原因是氰基的引入使樹(shù)脂分子結(jié)構(gòu)的剛性更大,聚合物的交聯(lián)程度和密度更高。400℃熱處理2 h后,QF/BZ-BPA復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度為614.5 MPa,層間剪切強(qiáng)度為38.1 MPa,力學(xué)強(qiáng)度保留率超過(guò)65%。圖12為QF/BZ-BPA復(fù)合材料的斷面微觀形貌,BZ-BPA樹(shù)脂對(duì)石英纖維具有良好的浸潤(rùn)性和黏結(jié)性,且樹(shù)脂在石英纖維間分散均勻。

圖11 QF/BZ-BPA復(fù)合材料在常溫及400℃熱老化2 h后的彎曲強(qiáng)度與層間剪切強(qiáng)度Fig.11 Flexural strength and interlaminar shear strength of the QF/BZ-BPA composite at room temperature and after thermal aging at 400℃for 2 h

圖12 QF/BZ-BPA復(fù)合材料的斷面微觀形貌Fig.12 Cross-sectional micromorphology of the QF/BZ-BPA composite

圖13為QF/BZ-BPA復(fù)合材料的DMA曲線。以損耗因子曲線的峰值溫度作為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度,由結(jié)果可知QF/BZ-BPA復(fù)合材料的Tg為476℃。400℃時(shí)QF/BZ-BPA復(fù)合材料的儲(chǔ)能模量開(kāi)始下降,但500℃時(shí)儲(chǔ)能模量仍保持在27 000 MPa以上,表明QF/BZ-BPA具有較高的儲(chǔ)能模量及熱穩(wěn)定性。原因是引入氰基后,苯并噁嗪聚合物中剛性鏈增多,交聯(lián)密度增大。

圖13 QF/BZ-BPA復(fù)合材料的DMA曲線Fig.13 DMA curves of the QF/BZ-BPA composite

為了進(jìn)一步探究QF/BZ-BPA復(fù)合材料的耐熱性能,將其在400℃的空氣中進(jìn)行熱氧化,測(cè)定質(zhì)量損失曲線,結(jié)果如圖14所示。熱氧化3 h時(shí),其質(zhì)量損失1.5%;熱氧化6 h時(shí),質(zhì)量損失2.3%;熱氧化10 h時(shí),質(zhì)量損失2.4%。結(jié)果表明,在熱氧化的過(guò)程中,QF/BZ-BPA復(fù)合材料的質(zhì)量損失很小,耐熱氧化性良好。這是因?yàn)殡S著熱老化的進(jìn)行,未固化的氰基進(jìn)一步固化,從而使其具有較好的耐熱氧化性。

圖14 QF/BZ-BPA復(fù)合材料在400℃的空氣中熱氧化的質(zhì)量損失曲線Fig.14 Mass loss curve of the QF/BZ-BPA composite thermally oxidized in air at 400℃

3 結(jié)論

本文制備了含氰基和乙炔基的苯并噁嗪樹(shù)脂,分析了其固化行為及固化動(dòng)力學(xué),并考察了石英纖維增強(qiáng)的苯并噁嗪樹(shù)脂復(fù)合材料的力學(xué)性能和耐熱性能,得到如下結(jié)論:

(1)DSC結(jié)果表明,BZ-BPA在固化反應(yīng)過(guò)程中存在兩個(gè)放熱峰(225℃和274℃)。根據(jù)Kissinger法計(jì)算得到兩個(gè)固化反應(yīng)的表觀活化能:E1=228.31 kJ/mol,E2=87.97 kJ/mol;根據(jù)Ozawa法計(jì)算得到:E1=225.98 kJ/mol,E2=92.26 kJ/mol;固化過(guò)程遵循一級(jí)反應(yīng)機(jī)理。

(2)在N2氛圍下,BZ-BPA固化物的Td5為502.6℃,800℃時(shí)質(zhì)量殘留率79.8%;在空氣氛圍下,Td5為506.0℃,800℃時(shí)質(zhì)量殘留率29.6%。結(jié)果表明BZ-BPA具有優(yōu)異的耐熱性能。

(3)QF/BZ-BPA復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為476℃;在常溫下,其彎曲強(qiáng)度為764.2 MPa,層間剪切強(qiáng)度為57.3 MPa;400℃熱老化處理2 h后,其彎曲強(qiáng)度為614.5 MPa,層間剪切強(qiáng)度為38.1 MPa;400℃熱老化處理10 h后,其質(zhì)量損失僅為2.4%。結(jié)果表明QF/BZ-BPA復(fù)合材料具有優(yōu)良的力學(xué)性能和耐熱性能。