袁建龍，魏云航，杜 姍，譚宇浩，王 明，周偉濤

(1.紡織服裝產(chǎn)業(yè)河南省協(xié)同創(chuàng)新中心，河南 鄭州 450007； 2.河南省紡織行業(yè)協(xié)會(huì)，河南 鄭州 450007； 3.河南省功能性紡織材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河南 鄭州 451191； 4.河南工程學(xué)院 化工與印染工程學(xué)院，河南 鄭州 450007；5.中原工學(xué)院 紡織服裝產(chǎn)業(yè)研究院，河南 鄭州 451191)

我國是世界上重要的皮革生產(chǎn)和消費(fèi)大國，每年產(chǎn)生約140多萬噸皮革廢料[1]，其主要成分是膠原纖維(生化成分為膠原蛋白)，如何實(shí)現(xiàn)這些廢料的高效、高品質(zhì)資源化利用成為研究熱點(diǎn)[2]。

膠原蛋白是形成膠原纖維的基本單位，具有生物活性和可生物降解性[3]，資源化利用主要是將廢料粉碎或溶解再生及再加工[4]，制成粉末或微球[5]、纖維[6]、海綿[7]、水凝膠[8]、氣凝膠[9]、膜材[10]、納米纖維[11]及多肽[12]等，用于化妝品、醫(yī)藥、食品、飼料、造紙、生物發(fā)酵等領(lǐng)域[13]，這些均屬于非纖維形態(tài)的應(yīng)用研究。高端擦拭材料不僅能擦拭液體、油脂以及固體顆粒污垢，還具有很好的強(qiáng)度。膠原纖維由于內(nèi)部共價(jià)交聯(lián)，抗拉強(qiáng)度高，且其含量超過95%[14]，因此保留膠原纖維原纖維形態(tài)的非織造材料在高端擦拭材料領(lǐng)域具有廣闊的前景。于洪水[15]將鞣革膠原纖維通過氣流成網(wǎng)機(jī)成網(wǎng)制備單寧鞣革膠原纖維水刺材料。王學(xué)川等[16]以廢棄革屑中提取的膠原蛋白為原材料，制備高性能造紙施膠劑，實(shí)現(xiàn)了皮革固體廢棄物的資源化利用。

濕法成網(wǎng)技術(shù)始于造紙，是天然纖維材料非織造材料成網(wǎng)常用的方法[17]。蠶絲[18]、廢棄羊毛[19]及絲瓜絡(luò)[20]等濕法非織造材料已見報(bào)道。但關(guān)于廢棄膠原纖維濕法成網(wǎng)非織造材料鮮有報(bào)道。本文以廢棄膠原纖維為主體、再生膠原蛋白溶液為膠黏劑，表征膠原纖維基本性能，優(yōu)化再生提取工藝，并探討通過濕法成網(wǎng)構(gòu)筑廢棄膠原非織造布的可行性。

1 試驗(yàn)部分

1.1 主要材料與試劑

廢棄膠原纖維(由豬皮下腳料開松所得)，火棉膠、甘油、氧化鈣、氫氧化鈉、丙三醇、戊二醛等試劑均為分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 廢棄膠原纖維預(yù)處理

將廢棄膠原纖維于0.1 mol/L氫氧化鈉溶液中浸泡6 h，以去除脂肪等非膠原物質(zhì)，反復(fù)洗滌至中性，于50 ℃烘干備用。

1.2.2 再生膠原蛋白溶液制備

將處理后的膠原纖維剪碎，利用氧化鈣再生提取膠原蛋白，于45～80 ℃充分?jǐn)嚢璺磻?yīng)60～100 min，經(jīng)離心、過濾、透析得膠原蛋白溶液。提取率計(jì)算見式(1)：

(1)

式中：S為提取率，%；M為未溶解膠原纖維質(zhì)量，g；M0為初始膠原蛋白纖維質(zhì)量，g；

將其濃縮至一定濃度，并作為膠黏劑于5 ℃冰箱保存、備用。

1.2.3 廢棄膠原纖維非織造布濕法成網(wǎng)

將廢棄膠原纖維、自制膠黏劑和0.5%戊二醛于高速攪拌機(jī)分散均勻，得到實(shí)驗(yàn)所需漿料。將所制漿料在IMT-CP01A型圓形抄片機(jī)(東莞市英特耐森精密儀器有限公司)上脫水形成纖維網(wǎng)，并于50 ℃烘干，得廢棄膠原纖維非織造布。

1.3 結(jié)構(gòu)表征及性能測(cè)試

1.3.1 廢棄膠原纖維及非織造布形貌觀察

將廢棄膠原纖維及所構(gòu)筑非織造布噴金90 s，用Phenom Pure型臺(tái)式電鏡(荷蘭飛納科學(xué)儀器有限公司)觀察其廢微觀形貌。用VX-110型激光顯微鏡(日本基恩士公司)觀察廢棄膠原纖維形貌，采用計(jì)算和圖像分析軟件，在50張纖維圖片中測(cè)量3 000根纖維直徑，獲得膠原纖維直徑分布數(shù)據(jù)，并根據(jù)式(2)計(jì)算廢棄膠原纖維線密度。

(2)

式中：d為纖維直徑，μm；Ndt為纖維線密度，dtex；γ為纖維密度，0.6 642 g/cm3。

纖維長度采用單根纖維長度測(cè)試法進(jìn)行測(cè)試。用精度為1 mm的鋼尺，對(duì)100根纖維進(jìn)行逐根測(cè)量，獲得膠原纖維長度及分布。

1.3.2 廢棄膠原纖維非織造布的表觀性狀

參照GB/T 24218.2—2009《紡織品 非織造布 試驗(yàn)方法 第2部分: 厚度的測(cè)定》，在0.5 kPa壓強(qiáng)下，加壓10 s，壓腳面積為100 mm2，連續(xù)測(cè)量5次，求厚度平均值。

將膠原纖維濕法非織造布裁剪成50 mm×50 mm的正方形，用電子天平測(cè)量其質(zhì)量，后通過非織造布的質(zhì)量和面積公式計(jì)算其面密度，計(jì)算公式見式(3)。

(3)

式中：σ為面密度，g/m2；M為質(zhì)量，g；s為面積，m2。

1.3.3 力學(xué)性能

參照GB/T 24218.5—2016《紡織品 非織造布 試驗(yàn)方法 第5部分：耐機(jī)械穿透性的測(cè)定(鋼球頂破法)》進(jìn)行測(cè)試，取5塊直徑為6 cm的樣品測(cè)試其頂破性能。

1.3.4 透氣性

采用YG461D數(shù)字式織物透氣量儀，參照GB/T 24218.15—2018《紡織品 非織造布 試驗(yàn)方法 第15部分：透氣性的測(cè)定》測(cè)試透氣性，從織物上隨機(jī)選取5個(gè)部位(100 mm×100 mm)作為試樣進(jìn)行測(cè)試，在壓差100 Pa下，檢測(cè)氣流垂直通過試樣的速率。

2 結(jié)果與分析

2.1 廢棄膠原纖維特性

廢棄膠原纖維形貌如圖1所示?？梢钥闯觯瑥U棄膠原纖維多數(shù)呈單纖維狀態(tài)，沿徑向束狀排列，仍存在部分纖維聚集(圖1(a))，可能是由于纖維之間存在較強(qiáng)作用力，在開松提取過程中，大部分松解分離，仍有部分聚集；其纖維縱表面存在鱗片結(jié)構(gòu)(圖1(b))，且局部可以觀察到細(xì)絲狀毛羽(圖1(a))，這可能是局部開松過度所致的原纖化現(xiàn)象。經(jīng)開松提取的膠原纖維橫截面差異較大，大部分呈近似圓形，邊緣不規(guī)則(圖1(c))，內(nèi)部結(jié)構(gòu)致密(圖1(d))。這些特殊的結(jié)構(gòu)可為其濕法成網(wǎng)提供固結(jié)力。

廢棄膠原纖維的基本性能參數(shù)測(cè)試結(jié)果為：膠原纖維線密度(0.18±0.11) dtex，長度(17.8±6.4) mm，均存在較大的離散度，作為紡織原料品質(zhì)較差，但其力學(xué)和吸濕性性能優(yōu)異，斷裂強(qiáng)力達(dá)126.5 cN，伸長率為(45.1± 0.19)%，回潮率約為7%，且較柔軟(模量僅為7 MPa)，說明廢棄膠原纖維是理想的構(gòu)筑高端擦拭非織造布的原料。

圖1 廢棄膠原纖維電鏡照片F(xiàn)ig.1 Electron microscopic photos of waste collagen fibers. (a)Vertical section(× 1 000); (b)Vertical section(× 5 000); (c)Cross section(× 500); (d)Cross section(× 2 000)

2.2 膠原蛋白膠黏劑制備工藝優(yōu)化

溫度、反應(yīng)時(shí)間及氧化鈣用量是影響廢棄膠原蛋白提取率的關(guān)鍵因素[22]，為研究其提取工藝，設(shè)計(jì)單因素試驗(yàn)，工藝優(yōu)化結(jié)果如圖2所示。

圖2 溫度、反應(yīng)時(shí)間及氧化鈣用量對(duì)廢棄膠原蛋白提取率的影響Fig.2 Effects of temperature, reaction time and calcium oxide dosage on extraction rate of waste collagen.(a)Effect of temperature;(b)Effect of reaction time;(c)Effect of CaO dosage

反應(yīng)溫度對(duì)膠原蛋白提取率影響顯著，如圖2(a)所示(CaO 14%，80 min)。當(dāng)溫度低于45 ℃，膠原蛋白提取率僅為10%，這是由于溫度過低，分子熱運(yùn)動(dòng)受限，不足以破壞膠原蛋白分子間作用力；隨著溫度升高，提取率升高明顯，這是由于溫度升高利于溶劑擴(kuò)散和溶解，當(dāng)溫度為70 ℃，提取率達(dá)到最大值48.8%，繼續(xù)升高溫度提取率提升不明顯。

在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)(CaO 14%，70 ℃)，膠原蛋白提取率隨時(shí)間變化如圖2(b)所示。前60 min，膠原蛋白提取率較低，小于25%，這可能是反應(yīng)初期，膠原纖維內(nèi)部致密，存在大量的交聯(lián)，需要較長時(shí)間溶脹和破壞；60 min后，隨時(shí)間延長，膠原蛋白提取率顯著提高后趨于平緩，這可能是由于膠原纖維內(nèi)部交聯(lián)被破壞，膠原纖維迅速溶脹水解；繼續(xù)延長時(shí)間，提取率提升不明顯，可能是由于水解反應(yīng)傾向于發(fā)生在已溶解的膠原蛋白，使其分子量下降，而不是沒有溶解的膠原纖維所致。80 min時(shí)，提取率達(dá)到48.7%。

氧化鈣用量對(duì)膠原蛋白提取率影響顯著(圖2(c)所示，70 ℃，80 min)。隨著CaO用量增加，膠原蛋白提取率先增加后下降，氧化鈣用量在8%～14%時(shí)，提取率達(dá)到50%以上。CaO用量小于8%時(shí)，隨著其用量增加，完全溶解，產(chǎn)生0H-濃度增加，膠原纖維水解作用不斷加強(qiáng)，對(duì)應(yīng)提取率不斷提高；當(dāng)CaO用量超過14%，膠原蛋白提取率急劇下降，CaO用量25%時(shí)，提取率僅為28%。這可能是由于CaO過量，不能再電離產(chǎn)生OH-，且生成Ca(OH)2沉淀，附著于膠原纖維表面，阻礙其繼續(xù)水解。

因此，膠原蛋白膠黏劑提取溫度、時(shí)間及CaO用量分別控制在70 ℃、80 min和8%～14%。

2.3 廢棄膠原纖維濕法非織造布的構(gòu)筑

為了觀察所制備的非織造材料的微觀結(jié)構(gòu)，用電鏡對(duì)廢棄膠原纖維濕法成網(wǎng)、固結(jié)的非織造布進(jìn)行觀察，結(jié)果如圖3所示。與廢棄膠原纖維(圖1(a))相比，所制備的非織造布中膠原纖維微觀形貌變化明顯，濕法成網(wǎng)后纖維排列雜亂、彎曲蓬松，且纖維之間存在大量交叉和纏結(jié)(圖3(a)(b))，這利于非織造布結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。分散成網(wǎng)未固結(jié)的非織造布纖維表面較為光潔；固結(jié)和交聯(lián)后非織造材料纖維表面可以觀察到大量的黏結(jié)物，使廢棄膠原纖維黏纏在一起，形成結(jié)構(gòu)良好的非織造布(圖3(b))。

圖3 非織造布表觀形貌圖(×2 000)Fig.3 Apparent morphology of as-fabricated nonwovens(×2 000).(a)Unconsolidated wet web nonvovens;(b)Collagen solution consolidated nonvovens

2.4 表觀性狀分析

所制備的廢棄膠原纖維非織造布的表觀性狀測(cè)試結(jié)果如圖4所示?？梢钥闯?，隨著膠原纖維溶液制得漿料質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，織物厚度呈上升趨勢(shì)，且存在近似線性的關(guān)系。當(dāng)漿料質(zhì)量分?jǐn)?shù)為17%時(shí)，其厚度和面密度分別為0.31 mm和450 g/m2。因此，可通過漿料質(zhì)量分?jǐn)?shù)調(diào)控非織造布的厚度和面密度，滿足各種需求。

圖4 膠原纖維溶液漿料質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)非織造布厚度及面密度的影響Fig.4 Effect of mass fraction of collagen slurry on thickness and area density of asfahricated nonwovens

2.5 交聯(lián)比對(duì)非織造布性能的影響

經(jīng)測(cè)試，在CaO用量8%、70 ℃提取80 min所提取的膠原蛋白纖維固結(jié)的非織造布的頂破強(qiáng)力為66.4 N，透氣性較好，透氣率達(dá)22.9 mm/s(見圖5)。為了提高其頂破性能，進(jìn)行戊二醛交聯(lián)處理，交聯(lián)劑用量對(duì)其性能的影響如圖5所示?？梢钥闯?，交聯(lián)作用能夠大幅提升非織造材料的頂破性能。隨著交聯(lián)劑用量增加，頂破性能提升，這是由于交聯(lián)劑用量增加，在纖維和纖維之間形成更多的交聯(lián)點(diǎn)，使非織造材料結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)固。當(dāng)戊二醛用量為5%時(shí)，頂破強(qiáng)力達(dá)96.9 N。交聯(lián)后非織造布的透氣性略有下降，但仍保持在90%以上。

圖5 戊二醛用量對(duì)非織造布頂破性和透氣性的影響Fig.5 Effect of glutaraldehyde content on bursting and air permeability of nonwovens

3 結(jié) 論

以廢棄膠原纖維和提取的膠原蛋白膠黏劑為原料，濕法成網(wǎng)制備廢棄膠原非織造材料，并對(duì)其結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行測(cè)試和表征。結(jié)果表明：廢棄膠原纖維呈束狀排列，平均線密度和長度分別為0.18 dtex和17.8 mm，離散度較大；膠原蛋白膠黏劑最佳提取工藝為溫度70 ℃，提取時(shí)間80 min和CaO用量8%～14%，此時(shí)提取率最高，超過50%；所制備的非織造布中膠原纖維保持纏結(jié)，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，且厚度可調(diào)；交聯(lián)作用能大幅提升材料的頂破性能，當(dāng)戊二醛用量為5%時(shí)，頂破強(qiáng)力為96.9 N，透氣性影響不大。這些性能說明所制備的非織造布在高端擦拭材料領(lǐng)域具有廣闊應(yīng)用前景。