董晗秋, 曾祥華,b*, 歷志豪, 王 凡, 夏煒煒

(揚(yáng)州大學(xué)a. 物理科技學(xué)院與光電子技術(shù)學(xué)院, 江蘇 揚(yáng)州 225002;b. 電氣與能源動力工程學(xué)院, 江蘇 揚(yáng)州225127)

TiO2光催化劑因化學(xué)穩(wěn)定性高、結(jié)構(gòu)可控、無毒、經(jīng)濟(jì)效益高等優(yōu)點而備受關(guān)注, 但其較大的禁帶寬度(約3.2 eV)限制了在可見光區(qū)域的應(yīng)用．已有研究表明, 在TiO2中通過形貌調(diào)控或插入缺陷可提高其性能[1]．Zou等[2]研究了TiO2納米管的壁厚對其光催化活性的影響, 發(fā)現(xiàn)適當(dāng)?shù)谋诤裼欣诠獾牟杉? 能提高光電流密度和電荷在光散射效應(yīng)中的分離效率; Denisov等[3]研究了TiO2納米管中光吸收的變化,發(fā)現(xiàn)光照強(qiáng)度對光響應(yīng)的影響取決于材料的形貌; Xie等[4]發(fā)現(xiàn)TiO2納米棒的直徑和長度對光催化活性的影響較大; Satale等[5]采用大氣壓力等離子體噴射法制備得到TiO2納米棒陣列的光電流密度比未經(jīng)處理的納米棒高; Li等[6]研究了光電流密度與納米棒直徑與厚度比的關(guān)系,發(fā)現(xiàn)當(dāng)直徑與厚度比接近2時,材料的光電流密度最大．除了形貌調(diào)控外,通過缺陷工程可將TiO2催化劑的吸收延長到可見光區(qū)域．Kong等[7]發(fā)現(xiàn)通過降低TiO2納米晶體中體缺陷與表面缺陷的相對濃度比可顯著提高光生電子-空穴對的分離效率, 從而顯著提高光催化效率; Katal等[8]獲得了在不同大氣條件下處理過的P25中氧空缺密度的不同狀態(tài),發(fā)現(xiàn)H2處理過的樣品顯示出更好的光活性．一些研究者發(fā)現(xiàn)[9-13]TiO2中的缺陷可增加可見和紅外光的吸收, 由于缺陷在能帶中形成局域態(tài)而成為陷阱中心,可顯著減少電子-空穴對的復(fù)合,從而大大增強(qiáng)光催化活性．

綜上所述, 納米材料具有較大的比表面積,有利于電解液中的分子在界面處與半導(dǎo)體接觸發(fā)生反應(yīng),但表面缺陷的存在也會增大接觸電阻．納米尺寸的單晶材料雖具有更好的光電電荷傳輸能力, 但目前還不清楚納米陣列的尺寸大小和密度如何影響材料的光電性能．因此, 本文擬通過優(yōu)化生長條件,在FTO 上制備單晶金紅石型TiO2納米棒 (nanorods,NRs), 探討不同尺寸和密度的金紅石型TiO2納米陣列對材料光電性能的影響．

1 實驗部分

1.1 樣品制備

鈦酸四正丁酯(C16H36O4Ti)和鹽酸(HCl)由中藥化工試劑公司提供．FTO (1 cm×2 cm)基板先進(jìn)行親水處理, 即將玻璃襯里依次用去離子水和乙醇超聲處理后備用．將10 mL去離子水與10 mL HCl充分混合后加入0.35 mL鈦酸四正丁酯, 攪拌5 min后將混合物轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯襯里不銹鋼高壓滅菌板上, 并將已處理好的FTO基板橫向朝向襯里, 在130 ℃的熱液爐中加熱4 h,自然冷卻至室溫后用去離子水清洗含氧化鈦的FTO, 并在60 ℃烤箱中干燥．樣品在300 ℃條件下加熱60 min, 所得樣品記為樣品1．同樣, 鈦酸四正丁酯的用量為0.55 mL時獲得的樣品記為樣品2．

1.2 結(jié)構(gòu)表征

樣品的形態(tài)和結(jié)構(gòu)表征采用日立S-4800場發(fā)射掃描電鏡(FESEM)(GeminiSEM 300, Carl Zeiss公司, 德國); 在300 kV的加速電壓下獲得了高分辨率透射電鏡(HRTEM)(Tecnai G2 F30S-TWIN, FEI公司, 美國)和選定區(qū)域電子衍射(SAED)圖像(Tecnai 12, Philips, 荷蘭); 拉曼光譜由InVia Reflex拉曼光譜儀(InVia, 雷尼紹公司, 英國)獲得; 使用單色Cu Kα輻射的粉末X射線衍射儀(XRD)(Mini-Flex600, Shimadzu公司, 日本)．UV-Vis吸收光譜由Varian Cary 50紫外可見分光光度計(瓦里安公司, 美國)測量．

1.3 PEC測量

將制備的TiO2薄膜用作PEC(photoelectrochemical cell)光陽極作為工作電極, 以鉑絲和Ag/AgCl分別作為對電極和參比電極構(gòu)成三電極電池．以0.1 mol·L-1KOH溶液為電解液, 300 W氙燈(CEL-HXF 300, 北京金燈公司)為入射光源, 利用Zanner CIMPS電化學(xué)工作站(德國)獲得樣品的光電特性．樣品的光電流響應(yīng)在0.0 V (vs Ag/AgCl), 開/關(guān)間隔時間 20 s, 用300 W氙燈照射條件下測得．莫特-肖特基(M-S)曲線在 0.1 mol·L-1KOH電解質(zhì)溶液中, 頻率保持在1 kHz條件下測得, 測量結(jié)果可用于確定樣品的平帶電位．

2 結(jié)果與討論

2.1 物理與形貌表征

圖1為樣品的形貌特征．結(jié)果顯示, 2個樣品中納米棒均與FTO基板垂直, 樣品1中納米棒長度約為500 nm, 而樣品2中納米棒長度達(dá)800 nm, 且樣品1中納米棒較稀疏．圖1(e)是樣品1的HRTEM圖和SAED圖(圖1(e)中的插圖)．SAED圖表明樣品1中納米棒為單晶, HRTEM圖顯示納米棒中原子的層間距為0.29和0.19 nm, 分別對應(yīng)于金紅石型TiO2的(001)和(210)晶面間距．

圖1 樣品頂部和橫截面的SEM圖像(樣品1: a～b; 樣品2: c～d)和樣品1的HRTEM圖像(e)Fig.1 Top view and cross-sectional SEM image of samples (#1: a～b; #2: c～d), and HRTEM characterization of sample 1(e)

圖2 (a) XRD圖; (b) 拉曼光譜(λex=532 nm); (c) UV-Vis NIR吸收光譜; (d) Tauc圖Fig.2 (a) XRD patterns; (b) Raman spectrum with excitation at 532 nm; (c) Absorption spectra; (d) Derived Tauc plots of samples

圖2(a)為晶體的XRD圖．從圖中可以看出, 除了來自于FTO的衍射峰外, 樣品1和2的XRD圖中還出現(xiàn)了TiO2的純金紅石相(JCPDS No.88-1175)衍射峰．作為四方金紅石相晶體結(jié)構(gòu), 兩個樣品都有 (101)衍射峰, 而樣品2在62.7°處還有(002)衍射峰, 且具有更強(qiáng)的強(qiáng)度, 這意味著TiO2納米棒在〈001〉方向上具有擇優(yōu)取向, 這與HRTEM結(jié)果一致．樣品的拉曼光譜如圖2(b)所示．兩個樣品在235, 445(Eg)和608(A1g) cm-1處均有拉曼吸收峰, 這些峰與金紅石型TiO2的典型拉曼峰一致．其中, 445和608 cm-1屬于拉曼主動振動模式, 235 cm-1屬于多聲子過程振動模式．為了確保高吸收NIR光和樣品的光學(xué)帶隙, 使用瓦里安卡里5000分光光度計測量UV-Vis NIR吸收光譜, 如圖2(c)所示．兩個樣品在400 nm附近有一個吸收邊, 在400～800 nm范圍內(nèi)也有光吸收, 樣品1比樣品2紫外波段有更強(qiáng)的光吸收．TiO2中的表面缺陷導(dǎo)致位于H+/H2氧化還原電位上方的導(dǎo)帶尾部, 這有利于光催化性能．可根據(jù)UV-Vis-NIR吸收光譜估算光學(xué)帶隙, 直接帶隙可以通過外推Tauc關(guān)系的線性截距計算得到, 結(jié)果如圖2(d)所示．計算結(jié)果表明,樣品1和2的帶隙分別為2.79和2.83 eV, 與標(biāo)準(zhǔn)的禁帶寬度(3.0 eV)相比都略有減?。麕挾仍叫?電子躍遷發(fā)生反應(yīng)所需能量越小, 使光催化更易進(jìn)行．由于氧空位的出現(xiàn)可導(dǎo)致能帶減少[14], 因此TiO2中的缺陷可以在導(dǎo)帶下方產(chǎn)生中間間隙隔離態(tài), 并且價帶邊緣的上移也會導(dǎo)致光學(xué)帶隙變窄[15]．氧空位的出現(xiàn)會形成缺陷俘獲光生電子,阻止光生電子和空穴對的復(fù)合,導(dǎo)致帶寬變小,增強(qiáng)光電子傳輸能力．

圖3為樣品的XPS圖, 圖中的結(jié)合能已用C 1s峰值(285.0 eV)作為參照進(jìn)行了校準(zhǔn)．從圖3(a)可以看出, 樣品1的O 1s峰分別在 529.56 (P1), 531.55 (P2), 533.17 (P3) eV處, 而樣品2的O 1s峰分別位為529.86 (P1), 531.40 (P2), 532.79 (P3) eV．其中, P1峰認(rèn)定為晶格氧, P2峰為氧空位[16-17], 表明TiO2表面存在大量缺陷態(tài)[18], 而P3峰歸因于吸附氧或化學(xué)氧．各峰值的比率如表1所示．從表1中可以發(fā)現(xiàn),樣品1的氧空位比樣品2多．通常結(jié)合能越低, 電子密度越高, 故氧缺陷可增加空位原子的電子密度, 從而降低結(jié)合能．Ti 2p的XPS如圖3(b)所示．樣品1中457.52和463.20 eV兩個峰分別為Ti(IV)的2p3/2和2p1/2態(tài),兩者之間的能量差為5.68 eV是TiO2中Ti—O鍵的典型特征; 樣品2中Ti(IV)的2p3/2和2p1/2態(tài)分別為458.6和464.4 eV．與樣品2相比,樣品1的Ti 2p峰出現(xiàn)紅移, 這是因為樣品1中存在某種缺陷無序結(jié)構(gòu)或存在Ti3+[19-20]．

表1 O 1s 各峰值的比率

圖3 O 1s (a)和Ti 2p (b)核心能級的XPS譜Fig.3 XPS spectra of O 1s (a) and Ti 2p (b) core levels

圖4 (a)光電流響應(yīng); (b～c) 循環(huán)線性掃描伏安法; (d) 電容C與CdS/Ti網(wǎng)格樣品的掃描速率Fig.4 (a) Photocurrent responses; (b-c) Linear cyclic voltammetry (CV) at various scan rate;(d) Capacitive C versus scan rate for CdS/Ti meshes samples

表2 不同材料的光電流密度

2.2 光學(xué)性能表征

表3 EEC 阻抗參數(shù)

圖5 (a) 樣品的莫特-肖特基曲線; (b) M-S的線性擬合; (c) 以電化學(xué)阻抗光譜呈現(xiàn)的Nyquist圖; (d) Bode曲線Fig.5 (a) Mott-Schottky plots for samples; (b) Linear fitting of M-S; (c) Electrochemical impedance spectra presented as Nyquist plots; (d) Bode diagram

3 結(jié)論

多種測量和表征結(jié)果表明, 納米TiO2的微觀結(jié)構(gòu)對光電流的影響較大,具有較大比表面積的納米結(jié)構(gòu)可為電化學(xué)反應(yīng)提供豐富的活性位點,而一定量的氧空位缺陷能俘獲光生電子,從而抑制載流子的復(fù)合,提高材料的光催化活性．優(yōu)化后的納米材料由于表面的內(nèi)反射而具有更強(qiáng)的光吸收,這有利于電子-空穴的分離, 獲得了穩(wěn)定的0.373 mA·cm-2自供電光電流．本文提供了一種通過微結(jié)構(gòu)的調(diào)控改善光電流的方法．