吳梁濤,黃 丹,黃樂純，劉曉薇，陳聰穎，孫曉麗，2，3，楊松偉，2，3，陳慶華，2，3

(1.福建師范大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，福建 福州 350007；2.福建省污染控制與資源循環(huán)利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，福建 福州 350007；3.福建師范大學(xué)聚合物資源綠色循環(huán)利用教育部工程研究中心，福建 福州 350007)

我國是全球第一紡織大國，紡織纖維加工總量占全球的50%以上.隨著紡織服裝產(chǎn)量不斷增加，我國每年產(chǎn)生大量廢舊紡織品，其再生利用率不足20%，造成嚴(yán)重的資源和環(huán)境問題，限制了紡織服裝產(chǎn)業(yè)的綠色可持續(xù)發(fā)展.2022年4月11日，國家發(fā)展改革委、商務(wù)部、工業(yè)和信息化部發(fā)布《關(guān)于加快推進(jìn)廢舊紡織品循環(huán)利用的實(shí)施意見》[1],提出“到2025年，廢舊紡織品循環(huán)利用率達(dá)到25%，廢舊紡織品再生纖維產(chǎn)量達(dá)到200萬t.到2030年，建成較為完善的廢舊紡織品循環(huán)利用體系，廢舊紡織品循環(huán)利用率達(dá)到30%，廢舊紡織品再生纖維產(chǎn)量達(dá)到300萬t.”2022年4月22日，工業(yè)和信息化部、國家發(fā)展改革委近日聯(lián)合印發(fā)《關(guān)于化纖工業(yè)高質(zhì)量發(fā)展的指導(dǎo)意見》[2]，提出化纖工業(yè)綠色發(fā)展，循環(huán)低碳的基本原則，堅(jiān)持節(jié)能降碳優(yōu)先，加強(qiáng)廢舊資源綜合利用，擴(kuò)大綠色纖維生產(chǎn)，構(gòu)建清潔、低碳、循環(huán)的綠色制造體系.因此，開展廢舊紡織品回收利用技術(shù)研發(fā)與產(chǎn)業(yè)化推廣不僅可以緩解資源環(huán)境約束，推進(jìn)綠色產(chǎn)業(yè)建立，還可以在推動(dòng)生態(tài)文明試驗(yàn)區(qū)建設(shè)、助力實(shí)現(xiàn)碳達(dá)峰碳中和目標(biāo)等方面發(fā)揮重要作用.

廢舊滌綸纖維是廢舊紡織品的占比[3]最大的組成部分，2020年我國化纖產(chǎn)量6 025萬t，其中滌綸產(chǎn)量4 923萬t，占整個(gè)化纖產(chǎn)量的80%以上.傳統(tǒng)的廢棄滌綸處理方法[4]主要有物理回收[5]、化學(xué)回收[6]和能量回收.物理回收，即將廢舊滌綸纖維分類進(jìn)行清洗、破碎之后直接熔融加工成再生聚酯顆粒，或者直紡獲得再生短纖[7]，在服裝、箱包、窗簾、鞋面材料等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用.物理回收易于操作，但是物理回收過程中滌綸分子易降解，導(dǎo)致其再生產(chǎn)品附加值低，經(jīng)濟(jì)效益不好.化學(xué)回收[8]，即將廢舊滌綸纖維解聚[9-10]形成低聚物，經(jīng)過再加工制作之后重新變成聚酯原料或者其他化學(xué)品[11].化學(xué)回收能耗高，工藝流程復(fù)雜，產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用受到限制.能量回收是指將廢舊滌綸作為燃料直接燃燒使用，在獲得熱能的同時(shí)環(huán)境危害較高.基于此，探究一條廢舊滌綸高值回收再利用的新技術(shù)尤為重要.

廢舊滌綸主要成分是聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)，碳是其主要元素，因而將廢舊滌綸纖維作為碳材料前驅(qū)體，熱解制備多孔結(jié)構(gòu)碳材料是一種可行的方法.此前，將聚合物熱解制備碳材料已有不少課題組進(jìn)行了研究，唐濤研究員團(tuán)隊(duì)[12]從2005年至今一直致力于聚合物(特別是塑料廢棄物)的可控碳化研究，提出了“組合催化碳化”“活性模板碳化”和“快速碳化”等3種策略，將聚丙烯、聚乙烯和聚苯乙烯等塑料轉(zhuǎn)化成中空碳納米球、碳納米纖維、碳納米管、杯疊碳納米管、石墨烯和多孔碳納米薄片，并且探索了他們在吸附、光催化降解和能源存儲(chǔ)等領(lǐng)域中的應(yīng)用[13].中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)馬長德博士[14]利用廢舊PS作為碳源，采用金屬模板法制備了分級(jí)多孔碳材料，利用廢舊PET制備一維棒狀MOF材料，探究了其在儲(chǔ)能和吸波方面的應(yīng)用.

對于大部分塑料的碳化研究都已經(jīng)有了較為詳細(xì)的對策，但是，目前針對廢舊滌綸纖維的碳化研究還較少.Yu等[15]采用ZnCl2活化熱解法制備的活性炭BET比表面積和總孔體積最大分別為1 101.5 m2·g-1和0.957 4 cm3·g-1，對碘和亞甲基藍(lán)有較好的吸附作用，相應(yīng)吸附容量分別為1 028和504 mg·g-1.該研究采用氯化鋅作為活化劑得到的活性炭材料比表面積不是很高，對于其他種類活化劑效果也未作深入研究.

基于此，本論文設(shè)計(jì)了一種便捷、高性能的策略，選用廢舊滌綸紡織纖維作為碳源，以氫氧化鉀作為活化劑[16]，高溫碳化快速方便地制備高比表面積多孔碳材料.通過改變氫氧化鉀活化劑與廢舊滌綸纖維的比例獲得不同比表面積與孔結(jié)構(gòu)參數(shù)的碳材料，電化學(xué)性能測試表明，氫氧化鉀活化劑質(zhì)量添加比例為1∶2時(shí)，獲得的碳材料具有最好的電容性能，在0.5 A·g-1的電流密度下，比電容可以達(dá)到195 F·g-1.以廢舊滌綸纖維為原材料制備而成的高比表面積多孔碳材料可作為超級(jí)電容器電極材料，在儲(chǔ)能領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用潛力.

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑及材料

廢舊滌綸纖維(福建省百川再生資源科技股份有限公司)，氫氧化鉀、鹽酸(純度AR級(jí)，國藥集團(tuán)).

1.2 樣品的制備

廢舊滌綸纖維預(yù)處理：將廢舊滌綸纖維剪碎至3～5 cm，與不同質(zhì)量比的KOH水溶液混合攪拌4 h后，置于110 ℃鼓風(fēng)干燥箱中烘干.

碳化：在管式爐中升溫至800 ℃保持60 min，升溫速率10 ℃·min-1，氮?dú)庾鳛楸Ｗo(hù)氣，流速200 mL·min-1.

中和：碳化結(jié)束降溫至室溫的碳材料用濃度為1 mol·L-1的鹽酸洗滌3次，并用去離子水洗至中性，置于80 ℃ 鼓風(fēng)干燥箱中干燥得到多孔碳材料(HPC).

樣品命名為HPC-x，HPC表示多孔碳材料，x表示KOH與廢舊滌綸纖維的質(zhì)量比，分別制備了HPC-0.6、HPC-1.2、HPC-2、HPC-3、HPC-4和HPC-5六種碳材料.

1.3 材料表征

制備的碳材料形貌由場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM，日本HITACHI，Regulus8100)表征；結(jié)構(gòu)由X射線粉末衍射(XRD，德國-Bruker，D8 ADVANVE)和顯微激光共焦拉曼光譜儀(Raman，美國-Thermo Scientific DXR2xi)表征；使用全自動(dòng)比表面/孔隙分析儀(日本拜爾BELSORP-Mini)，氮?dú)鉃槲劫|(zhì)，在液氮溫度為77 K的環(huán)境下測試氮?dú)馕?脫附曲線，由Brunauer-Emmett-Teller(BET)、Barrett-Joyner-Halenda(BJH)法分析計(jì)算可以得到碳材料的比表面積、孔容和平均孔徑.

1.4 電極制備及電化學(xué)性能測試

電極的制備：將碳材料HPC-x作為活性物質(zhì)、乙炔黑和聚偏氟乙烯(PVDF)3者以質(zhì)量比8∶1∶1的比例混合，N-甲基吡咯烷酮(NMP)作為溶劑，在球磨機(jī)中研磨混合均勻，轉(zhuǎn)速40 r·s-1，時(shí)間40 min.研磨結(jié)束后，將黑色漿料涂覆在直徑1 cm的圓形泡沫鎳上，過夜待電極片上溶劑揮發(fā)干，將電極片置于真空干燥箱中干燥6 h.干燥后用手動(dòng)壓片機(jī)將載有黑色漿料的圓形泡沫鎳壓成電極片，壓力為 10 MPa，壓制時(shí)間為 1 min.

電極中載有活性物質(zhì)的質(zhì)量通過式(1)計(jì)算得到：

Δm=(m1-m2),

(1)

其中Δm為電極載有活性物質(zhì)的質(zhì)量(g)，m1為涂覆漿料后的圓形泡沫鎳質(zhì)量，m2為圓形泡沫鎳質(zhì)量.

電化學(xué)性能測試：循環(huán)伏安(CV)測試和恒流充放電(GCD)測試在電化學(xué)工作站(荷蘭，Ivium-N-stat)進(jìn)行.測試在常規(guī)三電極體系中進(jìn)行，以6 mol·L-1KOH水溶液為電解質(zhì)，以制備的泡沫鎳電極為工作電極，鉑片電極為對電極，銀/氯化銀電極為參比電極.循環(huán)伏安測試的電壓窗口為-1～0 V，掃速為5～100 mV·s-1；恒流充放電測試的電壓窗口為-1～0 V，電流密度為0.5～10 A·g-1.

該電極材料的比電容通過式(2)計(jì)算：

(2)

其中C為電極中活性物質(zhì)的比電容(F·g-1)，I為電極材料的放電電流(A)，Δt為恒流充放電的放電時(shí)間，U為恒流充放電的電勢窗(V)，Δm為電極載有活性物質(zhì)的質(zhì)量(g).

2 結(jié)果與討論

2.1 形貌與結(jié)構(gòu)

在雙電層超級(jí)電容器中，微孔結(jié)構(gòu)貢獻(xiàn)了雙電層電容，大孔/介孔結(jié)構(gòu)起到電解質(zhì)離子的緩存和傳輸作用，微觀形貌對其電容性能有重要影響.圖1展示了HPC-0.6、HPC-1.2、HPC-2、HPC-3、HPC-4和HPC-5的SEM圖.由圖1可以清晰觀察到不同碳材料普遍具有“層”狀結(jié)構(gòu)，且有豐富的孔洞結(jié)構(gòu)存在，這種微觀結(jié)構(gòu)的存在賦予碳材料良好的孔結(jié)構(gòu)和表面積，是材料具有良好電化學(xué)性能的基礎(chǔ).一定范圍內(nèi)，當(dāng)隨著活化劑比例增加時(shí)，碳材料表面變得粗糙(HPC-0.6、HPC-1.2、HPC-2)，但超過一定比例，碳材料孔洞也在減少，出現(xiàn)了塊狀形貌(HPC-5).

圖1 碳材料HPC-0.6(a, b),HPC-1.2(c,d),HPC-2(e, f),HPC-3(g,h),HPC-4(i,j)和HPC-5(k,l)的SEM圖Fig.1 SEM images of carbon materials at HPC-0.6(a, b),HPC-1.2(c,d),HPC-2(e, f),HPC-3(g,h),HPC-4(i,j)and HPC-5(k,l)

拉曼光譜和XRD可以對碳材料的物象和結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，圖2a為添加不同比例KOH活化處理后的多孔碳材料的拉曼譜圖，由圖2a可知，在1 350 cm-1處出現(xiàn)的峰是通常所稱“D”帶，對應(yīng)于無序碳結(jié)構(gòu)，1 580 cm-1處出現(xiàn)的峰是通常所稱“G”帶，對應(yīng)于石墨烯層的伸縮振動(dòng).圖2b是添加不同比例KOH活化處理后的多孔碳材料的XRD圖，24°左右的衍射寬峰和43°左右的衍射寬峰分別代表碳的平面(002) 和 (100)的峰.綜合分析，所制碳材料含有部分石墨化結(jié)構(gòu)，大部分為無定形碳結(jié)構(gòu)，此外無其他晶體結(jié)構(gòu)產(chǎn)生.

圖2 碳材料的拉曼譜圖(a)和XRD圖(b)Fig.2 Raman spectra oscopy(a)and XRD profiles(b)of carbon materials

實(shí)驗(yàn)中使用比表面積孔隙分析儀對樣品孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征.比表面積是決定材料電容性能最重要的因素之一，由雙電層電容儲(chǔ)能機(jī)理可知，理論上比表面積越高其電容值越好，對比表面積貢獻(xiàn)最大的是材料的微孔(<2 nm)和介孔(2～50 nm)，但是當(dāng)孔徑小于 0.5 nm時(shí)，會(huì)阻礙電解液的進(jìn)入從而不利于電荷的存儲(chǔ)和傳輸.大/中孔結(jié)構(gòu)卻可以起到電解質(zhì)離子的緩存和傳輸作用，使電解質(zhì)能夠快速接近到完全表面，特別是在相對較高的電流密度下，因此具有一定孔結(jié)構(gòu)和孔分布對電容貢獻(xiàn)很重要.圖3a是添加不同比例KOH活化處理后的多孔碳材料的氮?dú)馕?脫附等溫線，該樣品的吸附-脫附等溫線類型為Ⅰ 類和Ⅳ類等溫線.從圖3a可以分析得到，曲線在低壓部分迅速上升，說明樣品存在大量微孔；在中壓部分可以觀察到有一個(gè)回滯環(huán)存在，表明樣品存在介孔.通過BET計(jì)算得到樣品的比表面積、孔容和平均孔徑如表1所示，在合適的添加比例中，可以看到樣品的BET比表面積均超過了1 000 m2·g-1，而比例過小(1∶0.6)或者過大(1∶5)，都會(huì)影響碳材料的BET比表面積.基于BJH模型計(jì)算得到的孔徑分布曲線如圖3b，可以看出，樣品主要存在微孔和介孔，以及少量大孔，這說明制備的碳材料是分級(jí)多孔碳材料.

表1 碳材料的BET比表面積、孔容和平均孔徑Tab.1 BET specific surface area,total pore volume and average pore size of carbon materials

2.2 電化學(xué)測試

循環(huán)伏安曲線和恒流充放電曲線是評價(jià)材料電化學(xué)性能最常用的方法.圖4 通過CV和GCD對HPC作為超級(jí)電容器電極材料的電化學(xué)性能作出評估.電化學(xué)測試使用常規(guī)三電極體系對碳材料進(jìn)行循環(huán)伏安曲線的測試，其測試的電勢窗為-1～0 V，測試中鉑片電極作為對電極，Ag/AgCl 電極作為參比電極，電解液為新制 6 mol·L-1KOH 溶液.理想的雙電層的循環(huán)伏安曲線是標(biāo)準(zhǔn)的矩形，但是在實(shí)際中由于材料的極化內(nèi)阻的存在以及導(dǎo)電性的差異，CV 曲線總是呈現(xiàn)類矩形.圖4a、c、e是不同掃描速率下的CV曲線，CV曲線呈近似矩形，說明符合雙電層工作機(jī)理，圖4b、d、f是不同電流密度下的GCD曲線，GCD曲線是類似等腰三角形，這說明碳材料在功率特性方面有良好的可逆性.比電容是衡量超級(jí)電容器電極材料好壞的最主要的指標(biāo)之一，通過 GCD 曲線計(jì)算出當(dāng)其在電流密度為 0.5 A·g-1時(shí)，HPC-1.2、HPC-2和HPC-3 的電容值分別為 110、195、182 F·g-1.

圖4 HPC-1.2(a,b)， HPC-2(c,d)和 HPC-3(e,f)不同掃描速度下的循環(huán)伏安圖和不同電流密度下的恒流充放電圖Fig.4 Cyclic voltammograms of HPC-1.2 (a, b), HPC-2 (c, d) and HPC-3(e, f) at different scan speeds and galvanostatic charge-discharge curves at different current densities

碳材料比電容的保持性以及循環(huán)穩(wěn)定性是另外兩個(gè)重要的電化學(xué)性能指標(biāo).電容的保持性是指碳材料在不同電流密度下電容性質(zhì)的穩(wěn)定性，一般來說電流密度越大，電容值越小.如圖5a 是 HPC-1.2、HPC-2和HPC-3的電容值隨電流密度的變化曲線.在電流密度為 10 A·g-1時(shí)，電容值分別為 77、132、110 F·g-1，其從 0.5 A·g-1到 10 A·g-1的保持率分別為 70.0%、67.7%、60.4%，這說明實(shí)驗(yàn)中利用廢舊滌綸纖維制備的碳材料具有良好的電容保持率，可以將電容器應(yīng)用到更寬的使用范圍.

圖5 HPC-2不同電流密度下的比電容(a)和循環(huán)性能圖(b)Fig.5 Specific capacitance and cycle performance (b) of HPC-2 at different current densities

超級(jí)電容器另外一個(gè)優(yōu)點(diǎn)就是長循環(huán)壽命，為了研究其循環(huán)穩(wěn)定性，電化學(xué)測試中將性能相對優(yōu)異的HPC-2在6 mol·L-1KOH溶液中、10 A·g-1的電流密度下進(jìn)行1 000個(gè)循環(huán)的恒電流充放電測試.從圖5b 可以看出，經(jīng)過1 000個(gè)循環(huán)的恒電流充放電，比電容幾乎沒有衰減，說明碳材料具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性.

3 結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)以廢舊滌綸纖維作為碳源，以KOH作為活化劑，通過一步碳化制備了分級(jí)多孔碳材料.研究結(jié)果表明，以廢舊滌綸纖維作為碳前驅(qū)體制備的分級(jí)多孔碳材料具有層狀結(jié)構(gòu)和豐富的孔洞結(jié)構(gòu)，比表面積最高可達(dá)1 494 m2·g-1.其中，HPC-2在0.5 A·g-1的電流密度下，比電容可以達(dá)到195 F·g-1，經(jīng)過1 000個(gè)循環(huán)的恒流充放電，電容保持率也維持在99%以上，具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性.本文以廢舊滌綸為原材料制備了具有優(yōu)異電容性能的碳材料，為廢舊紡織品的高值循環(huán)利用提供了一條新途徑，為廢舊紡織品循環(huán)利用體系的建立奠定基礎(chǔ)，助力碳達(dá)峰碳中和目標(biāo)的實(shí)現(xiàn).