劉 通，朱文豪，梅悅旎，陳 健，張 靜，顧洪匯，高 蕾

（1.上?？臻g電源研究所，上海 200245；2.空間電源技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200245）

0 前言

合成孔徑雷達(dá)（Synthetic Aperture Radar，SAR）成像衛(wèi)星具有提供全天時(shí)、全天候環(huán)境下的高空間分辨率全球觀測能力。因其獨(dú)特的優(yōu)勢，SAR 衛(wèi)星被廣泛應(yīng)用于軍事領(lǐng)域和民用領(lǐng)域（如測繪、洪澇、地質(zhì)、農(nóng)林、海洋、城市規(guī)劃等），各國政府和商業(yè)機(jī)構(gòu)對SAR 衛(wèi)星需求日益增多。隨著星載SAR 技術(shù)的發(fā)展，分辨率等指標(biāo)逐漸提高，系統(tǒng)功能逐漸增強(qiáng)，衛(wèi)星質(zhì)量也在增加，其研制和發(fā)射成本也隨之增加。在低成本、高效費(fèi)比要求和星載SAR 載荷技術(shù)跨越式發(fā)展的雙重推動下，輕小型星載SAR 將迎來加速發(fā)展的階段。SAR 衛(wèi)星對能源負(fù)載的要求是快速響應(yīng)，要求大功率、大電流脈沖式供電，輕小型星載SAR 對儲能電池組的要求更為嚴(yán)苛。

鋰離子電池因其工作電壓高、重量輕、比能量高、壽命長和自放電率小等優(yōu)點(diǎn)，替代傳統(tǒng)鎳氫電池成為目前SAR 衛(wèi)星的儲能電源?，F(xiàn)階段，星載SAR 電源系統(tǒng)的鋰離子蓄電池單體比能量較低（140 Wh·kg），且倍率性能最高只有5 C，通過提高電池的比能量和比功率，可以實(shí)現(xiàn)小型SAR 衛(wèi)星電源的輕量化要求。面對星載SAR 高分辨率、多極化、多模式和星座化的趨勢，和衛(wèi)星輕量化的需求，迫切需要開發(fā)高比能量且具備較高放電倍率的雙高特性鋰離子電池。

通過研究不同正負(fù)極活性材料電性能，活性物質(zhì)載量、電解液用量、電池尺寸對于單體電池容量、功率等性能的影響，開發(fā)了兼具高比能量和高功率的空間用鋰離子電池，其比能量達(dá)到180 Wh·kg，具備＞10 C 高功率放電的特性，并對電池的熱安全性進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 極片制備

在干燥氣氛下（露點(diǎn)≤-40 ℃），將聚偏氟乙烯（PVDF）溶于N-甲基吡咯烷酮（N-Methylpyrrolidone，NMP）中，再加入導(dǎo)電炭黑（SP）、導(dǎo)電石墨（KS6）及氣相沉積碳纖維（Vapor Grown Carbon Fiber，VGCF），最后加入正極活性物質(zhì)高鎳的鎳鈷鋁酸鋰材料（LiNiCoAlO，NCA），制得正極漿料。將漿料均勻涂覆在鋁箔集流體上，經(jīng)真空烘烤、輥壓沖切成正極片。

在干燥氣氛下（露點(diǎn)≤-20 ℃），按照比例加入去離子水、羧甲基纖維素（Carboxymethyl Cellulose，CMC）、導(dǎo)電炭黑（SP）、負(fù)極活性物質(zhì)石墨和丁苯橡膠（Styrene Butadiene Rubber，SBR），攪拌形成負(fù)極漿料。將漿料均勻涂覆在銅箔集流體上，經(jīng)真空烘烤、輥壓沖切成負(fù)極片。

1.2 電池制備

扣式電池：涂覆后的單面極片沖切成14 mm的圓片，然后在氬氣保護(hù)下與鋰片、陶瓷隔膜、電解液組裝為R2016 型扣式電池。

軟包裝電池：在干燥氣氛下（露點(diǎn)≤-40 ℃），將正負(fù)極極片隔膜通過“Z”字型疊片的方式，交疊成為電芯，鋁塑膜封裝、注液、封口制作成額定容量2 Ah 的軟包裝電池。

全密封鋁殼電池：在干燥氣氛下（露點(diǎn)≤-40 ℃），將正負(fù)極極片隔膜通過“Z”字型疊片的方式，交疊成為電芯，后依次進(jìn)行電池蓋超聲波焊接、入殼、激光焊封口、電解液注液、二次封口，制作成額定容量20 Ah 的全密封鋁殼電池。

1.3 電性能測試

扣電測試：室溫下，在2.75～4.30 V 區(qū)間內(nèi)，使用LANHE CT2001A 電池測試系統(tǒng)對扣電進(jìn)行容量測試。

電池單體測試：室溫下，充放電電壓區(qū)間2.75～4.20 V。使用LANHE CT2001A 電池測試系統(tǒng)，進(jìn)行1 C 充放電測試。使用Arbin Instrument BT 2000充放電測試系統(tǒng)，進(jìn)行1 C 充電，1～15 C 放電測試。

1.4 表征測試

電鏡分析：用S-4800 型掃描電子顯微鏡（日本產(chǎn)）對NCA 材料、三種石墨負(fù)極分別做微觀形貌分析。

粒度分析：用梅特勒的FBRM 粒度分析儀，對NCA、3 種石墨負(fù)極的粒度進(jìn)行分析。

2 分析與設(shè)計(jì)

為了兼顧鋰離子電池高比能和高功率，從正極材料、石墨負(fù)極、活性物質(zhì)載量、電解液用量、單體尺寸及單體研制等方面進(jìn)行了設(shè)計(jì)和結(jié)果分析。

2.1 正極材料功率性能研究

NCA和鎳鈷錳三元材料（LiNiCoMnO，NCM）相較于傳統(tǒng)的鈷酸鋰（LiCoO）材料，具有低成本、高能量密度、高倍率性能等特點(diǎn)，已經(jīng)在商用電池中廣泛替代后者成為新型鋰離子電池的正極材料。商業(yè)化功率型NCM 材料的設(shè)計(jì)容量約為165 mAh·g，而與其具有相似層狀結(jié)構(gòu)的NCA材料，容量可以提高約20%。使用的NCA（LiNiCoAlO）正極材料的性能如圖1 所示。

圖1 NCA 扣電容量和電鏡形貌Fig.1 Specific capacity of NCA coin cells and SEM image of NCA materials

圖1（a）為NCA 正極材料的扣電容量，扣電容量可以達(dá)到193 mAh·g，在全電池設(shè)計(jì)時(shí)，容量按照185 mAh·g設(shè)計(jì)。結(jié)果表明，所使用的NCA 正極材料克容量比商業(yè)化功率型NCM 材料高約17%，有利于電池能量密度的提升。圖1（b）為NCA 材料的電鏡形貌，可見該材料為圓形顆粒，NCA 粒度分析如圖2 所示，得到該材料的為6 μm。采用這種小粒徑的高容量正極材料，可以有效提升電池的功率性能。

圖2 NCA 粒度分析Fig.2 Particle size analysis of NCA materials

2.2 石墨負(fù)極功率影響因素

近年來，中間相炭微球（Mesocarbon Microbeads，MCMB）已經(jīng)廣泛用作鋰離子電池的負(fù)極材料，其特點(diǎn)是具有良好鋰離子擴(kuò)散性、導(dǎo)電性和機(jī)械穩(wěn)定性等。本文選擇3 款負(fù)極材料進(jìn)行對比。3 種石墨材料的電鏡形貌如圖3 所示。圖中，石墨A為片狀人工石墨，石墨B 和石墨C 為MCMB。石墨A 的最小，石墨B 和石墨C 的D接近，但是石墨B 的比表面積是石墨C 的一半，容量發(fā)揮較石墨C小14.2%。不同石墨性能參數(shù)對比見表1。

表1 不同石墨性能參數(shù)對比Tab.1 Parameters of different graphite samples

圖3 3 種石墨材料的電鏡形貌Fig.3 SEM images of three types of graphite materials

采用同樣的正極電極設(shè)計(jì)，分別采用3 種負(fù)極材料制作容量為2 Ah 的試驗(yàn)電池。對電池做10 C持續(xù)倍率放電，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4 所示。

圖4 3 種石墨負(fù)極試驗(yàn)電池倍率放電及溫度曲線（10 C）Fig.4 Discharge and temperature curves of three graphite anode batteries at 10 C

通過圖4 的10 C 放電和溫升曲線對比可見，石墨C 的放電平臺最高，峰值溫度65 ℃。石墨A 和石墨B 的放電平臺接近，石墨B 的放電峰值溫度最高。石墨A 雖然設(shè)計(jì)容量較石墨B 稍高，但是放電平臺仍較石墨B 低，說明石墨的微觀形貌對于倍率性能影響更大，MCMB 石墨更適合于高功率放電。石墨B 和石墨C 都屬于MCMB，兩者粒徑相差不大，后者的比表面積為前者的1 倍，設(shè)計(jì)容量也較高，制成的電極厚度低于前者。從放電曲線的對比可見，兩者的放電平臺相差明顯，說明對于同樣形貌的石墨負(fù)極，通過提高材料的設(shè)計(jì)容量，增加比表面積，可以增加電極的孔隙率，并縮小鋰離子在電極本體的傳輸途徑，從而達(dá)到提升電池倍率性能的效果。

2.3 活性物質(zhì)載量的影響

電極活性物質(zhì)載量的多少決定著電池的比能量大小，但是活性物質(zhì)載量過大，鋰離子在電極本體中的擴(kuò)散路徑增加，最終會影響電池功率性能的發(fā)揮，因此，要在活性物質(zhì)載量和功率性能之間找到一個(gè)平衡點(diǎn)，達(dá)到最佳的效果。設(shè)計(jì)制作了2種活性物質(zhì)載量的電極，對比試驗(yàn)電池的倍率性能。2 種活性物質(zhì)載量試驗(yàn)電池10 C 放電曲線如圖5 所示，載量A 的放電電壓明顯高于B，且放電電壓平臺平穩(wěn)，而載量B 在放電初期歐姆阻抗大，壓降明顯，放電電壓平臺較低。這說明載量A 處于比能量和功率雙向發(fā)揮最優(yōu)的范圍，而載量B 過大，導(dǎo)致其功率性能發(fā)揮失常。

圖5 不同活性物質(zhì)載量10 C 放電曲線Fig.5 Discharge curves of batteries with different cathode electrode surface densities at 10 C

2.4 電解液用量的影響

電解液在電池中起到離子傳輸?shù)年P(guān)鍵作用，電解液的種類、用量與添加劑會影響電池的性能。當(dāng)電池體系中電解液用量過少時(shí)，會難以浸潤正負(fù)極及隔膜，造成離子傳輸受阻，電池倍率性能不佳；循環(huán)過程中電解液容易干涸，會加大內(nèi)阻，降低循環(huán)穩(wěn)定性。

為SAR 衛(wèi)星用能量功率兼顧型電池選擇合適的電解液用量，制備了2 種不同電解液用量的20 Ah鋁殼電池，分別稱為“1#電池”“2#電池”，見表2。

表2 不同電池電解液用量Tab.2 Electrolyte dosages of different batteries

以上2 組電池，經(jīng)高溫老化后，進(jìn)行低倍率（0.2、0.5、1.0 C）和高倍率（13、14、15 C）下對比測試。測試結(jié)果如圖6 所示。

圖6 不同電解液用量的放電倍率曲線Fig.6 Discharge curves of with different electrolyte dosages

在低倍率（0.2、0.5、1.0 C）下，兩種不同電解液添加量的電池性能（容量、電壓平臺）無明顯差異。在高倍率（13、14、15 C）下，2 種不同電解液添加量的電池，在容量和電壓平臺方面表現(xiàn)出較大的差異。少電解液的2#電池極化大，導(dǎo)致容量和電壓平臺較低倍率下下降較多。對于多電解液的1#電池，在13、14、15 C 下，放電容量保持率（較1 C）分別為96.7%、97.1%、95.2%，表現(xiàn)出較好的容量保持率。說明1#電池的電解液用量較為恰當(dāng)?shù)匕l(fā)揮了電池的倍率性能，且電解液用量較多也有利于循環(huán)穩(wěn)定性。

2.5 單體電池尺寸對熱性能的影響

鋰離子電池在充放電過程中伴隨著復(fù)雜的電化學(xué)反應(yīng)，其中部分電化學(xué)反應(yīng)的能量會轉(zhuǎn)化為熱量，促使電池體系的溫度上升。對于高能量密度的鋰離子電池大倍率放電時(shí)，這種現(xiàn)象更加明顯。電池體系內(nèi)部熱量積累，電池局部或整體溫度過高，將導(dǎo)致電池性能衰減，甚至引發(fā)安全問題。

研制的20 Ah鋰離子電池為全密封鋁殼封裝形式，通過對殼體尺寸與極柱的設(shè)計(jì)，影響電池?zé)嵝阅?。本文設(shè)計(jì)了3種尺寸的單體電池，觀測尺寸對電池?zé)嵝阅艿挠绊憽? 種單體電池尺寸分別為：27 mm×70 mm×122 mm，極柱5 mm（單體A）；22 mm×90 mm×119 mm，極柱5 mm（單體B）；22 mm×90 mm×119 mm，極柱6 mm（單體C）。單體A 負(fù)極極片尺寸為66 mm×94 mm，單體B 與C 具有相同的負(fù)極極片尺寸85 mm×90 mm，且比單體A 負(fù)極極片面積大23%。同時(shí)，3 種不同尺寸設(shè)計(jì)的單體電池具有相同的額定容量20 Ah，因此單體A 電極片數(shù)更多，尺寸上略厚于單體B 和C。鋰離子單體電池隨著放電倍率的增加，最高溫度區(qū)域會出現(xiàn)在正極極柱區(qū)域，因此，溫度傳感器檢測正極極柱區(qū)域的溫度變化。

10 C 倍率放電的電壓、電池正極極柱側(cè)溫度的變化情況如圖7 所示。由圖7 可見，3 個(gè)不同尺寸的單體電池在相同的10 C 倍率下表現(xiàn)出較為一致的放電曲線，說明電池的電性能方面一致性較好。但是3 個(gè)單體電池正極極柱側(cè)的溫度隨放電深度變化的曲線區(qū)別較大。單體A、單體B、單體C 電池正極極柱側(cè)最高溫度分別為47.69、43.55、37.34 ℃，最大溫升分別是24.00、19.14、12.05 ℃。由此可見，在10 C 放電倍率下，3 種尺寸單體電池都處于熱安全區(qū)間，正極極柱側(cè)溫度均未超過50 ℃；單體A、單體B、單體C 的正極極柱側(cè)在倍率放電時(shí)溫升依次降低。單體B 與單體C 具有比單體A 更大的極片尺寸，電池內(nèi)阻更小，散熱更充分，因此單體A 在倍率放電階段出現(xiàn)最顯著的溫升。單體C 采用極柱為6 mm 較之單體B 的5 mm 極柱尺寸更大，具備更強(qiáng)的集流能力和更小的內(nèi)阻，因此，在3 種尺寸的單體電池中，單體C 具有最小的溫升，最適宜作為單體電池的設(shè)計(jì)尺寸。

圖7 3 種尺寸的20 Ah 鋰離子電池在10 C 放電時(shí)電壓-溫度關(guān)系圖Fig.7 Voltage-temperature diagrams of 20 Ah lithium-ion batteries in three sizes at 10 C discharge

本文所研發(fā)的鋰離子電池具備＞10 C 的倍率放電能力。對20 Ah 的單體C 電池依次進(jìn)行1 C 充電、1～15 C 放電的倍率放電測試，同時(shí)監(jiān)測其正極極柱側(cè)的溫度變化。單體C 電池在1、3、5、7、9、11、13、15 C倍率放電時(shí)正極極柱側(cè)溫升的變化如圖8所示。隨著放電倍率的提高，正極極柱側(cè)的溫升也逐步提高，1、3、5、7、9、11、13、15 C 倍率下，放電結(jié)束時(shí)溫升分別為0.18、3.38、5.91、8.50、10.90、13.16、15.29、17.25 ℃?？傮w而言，單體C 的尺寸設(shè)計(jì)保證了電池在15 C 放電倍率下，依然能處于較穩(wěn)定的熱安全區(qū)間。

圖8 單體C 電池在不同倍率放電時(shí)正極極柱側(cè)溫升Fig.8 Cathode post temperature rise curves of battery C at different time rates

2.6 雙高特性鋰離子電池研制

通過以上研究，采用小粒徑NCA 正極/MCMB負(fù)極（石墨C）體系，陶瓷隔膜和110.4 g 電解液用量，電池尺寸90 mm×22 mm×119 mm（××），極柱6 mm，最終研制了額定容量20 Ah 空間用全密封鋁殼單體電池，如圖9 所示。

圖9 20 Ah 空間用全密封鋁殼電池Fig.9 20 Ah hermetically sealed lithium-ion battery

單體電池放電性能如圖10所示。結(jié)果顯示，電池在1 C放電容量為23.91 Ah，放電能量為87.40 Wh，根據(jù)公式：質(zhì)量/能量=放電能量/質(zhì)量可知，1 C 時(shí)單體電池比能量為181.50 Wh·kg。單體電池在10 C 時(shí)放電容量為23.01 Ah，相比1 C 的放電容量保持率為96.24%；放電能量為78.41 Wh，持續(xù)放電時(shí)間為414.16 s。根據(jù)公式：持續(xù)電池比功率=（放電能量質(zhì)量/放電時(shí)間，可以計(jì)算得到10 C時(shí)單體電池持續(xù)放電比功率為1 415.37 W·kg。同理可知，15 C 放電時(shí)，對1 C 的放電容量保持率為95.19%，持續(xù)放電比功率為2 055.56 W·kg。以上結(jié)果顯示，所研制的單體電池同時(shí)具備高能量密度和高功率密度的特性。

圖10 20 Ah 單體放電曲線Fig.10 Discharge curves of the 20 Ah battery

3 結(jié)束語

本文針對小型SAR 衛(wèi)星對于電源輕量化的需求，開發(fā)了兼具高比能量和高功率的空間用鋰離子電池，得出如下結(jié)論：

1）小粒徑NCA 和高容量MCMB（石墨C）材料，可以有效提升電池的高比特性。

2）活性物質(zhì)載量和電極的功率性能發(fā)揮相互制約，需要調(diào)控活性物質(zhì)載量，以達(dá)功率與能量性能平衡。

3）對于雙高特性鋰離子電池，應(yīng)避免低電解液時(shí)高功率性能不佳。

4）應(yīng)用更大的單體尺寸（90 mm×22 mm×119 mm）和更粗的極柱（6 mm），研制電池即使15 C 放電溫升也未超過20 ℃，熱安全得到保障。

5）研制的鋰離子電池單體，額定容量20 Ah，1 C 放電比能量達(dá)到180 Wh·kg，且10 C 放電容量相較1 C 保持率96.24%，15 C 下持續(xù)放電比功率超過2 000 W·kg。

電池單體的高比能量的特性，提高了平臺有效載荷能力，可以滿足SAR 衛(wèi)星輕量化的需求；高比功率的特性符合下一代SAR 衛(wèi)星大功率、全天候的供配電需求。