王學(xué)川， 趙文瑩， 張慧潔

(陜西科技大學(xué) 輕工科學(xué)與工程學(xué)院， 陜西 西安 710021)

0 引言

明膠是膠原蛋白在酸、堿、酶或熱的刺激作用下降解得到的變性蛋白質(zhì)，其分子量分布較寬(幾萬到十幾萬)，是一種可溶于熱水的天然混合物[1].明膠由于低成本、易加工以及側(cè)鏈的功能性基團(tuán)，在膠黏劑、組織工程、藥物緩釋、食品添加劑等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用.

膠黏劑由多種組分構(gòu)成，以粘料為主料，固化劑、促進(jìn)劑和填料等為助劑，把同種或異種的材料牢固的連接在一起，操作簡單且應(yīng)用廣泛，被譽(yù)為“工業(yè)味精”[2,3].按主料的不同成分，膠黏劑能分為天然膠黏劑、無機(jī)膠黏劑以及合成膠黏劑.天然膠黏劑的原料廣泛易得，成本較低且操作簡單，但粘接力和耐水性較差，無機(jī)膠黏劑也存在耐水性差的問題.而合成膠黏劑的成本低、品質(zhì)好且粘結(jié)性能高,因此在整個膠黏劑行業(yè)中占有主導(dǎo)地位,是日常生活和各行各業(yè)不可缺少的重要材料[4].隨著科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步，膠黏劑在不斷代替機(jī)械連接，其應(yīng)用范圍越來越廣，主要應(yīng)用于生物醫(yī)療[5-7]、汽車[8-10]、制鞋[11-13]、木材加工[14-16]、紡織[17-19]等多個領(lǐng)域.然而，膠黏劑中的有害物質(zhì)(揮發(fā)性有機(jī)化合物、固化劑、填料等其他助劑)都對環(huán)境有害，會導(dǎo)致環(huán)境污染以及生態(tài)破壞[20]，這在很大程度上限制了膠黏劑的應(yīng)用范圍.

近年來，隨著保護(hù)環(huán)境、綠色無污染和可持續(xù)發(fā)展等意識的提高，社會對膠黏劑的環(huán)保要求越來越高，對綠色環(huán)保型膠黏劑的研究也隨之增加.因此，利用明膠等生物質(zhì)可再生綠色資源的衍生聚合物制備綠色環(huán)保型膠黏劑獲得更多研究人員的關(guān)注.

目前，國內(nèi)對明膠在膠黏劑領(lǐng)域的綜述較少，本文主要介紹明膠的改性方法，以及對近幾年來明膠基膠黏劑在木材、皮革、造紙、醫(yī)藥領(lǐng)域的應(yīng)用研究進(jìn)展進(jìn)行總結(jié)，旨在為明膠基膠黏劑未來的發(fā)展方向提供參考.

1 明膠的性質(zhì)及結(jié)構(gòu)

明膠是非常重要的天然生物高分子材料之一，通過膠原蛋白水解獲得的一類變性蛋白質(zhì)[21]，其三股螺旋的空間結(jié)構(gòu)被破壞，失去了生物活性，由于分子結(jié)構(gòu)中含有大量的-NH2、-OH、-CONH2和-COOH等官能團(tuán)，這使得明膠具有很強(qiáng)的親水性.明膠的外觀呈半透明的淡黃色，帶有微微的光澤，分子內(nèi)部除少量的無機(jī)鹽和水分外,其中蛋白質(zhì)的含量占82%以上[22]，是一種熱溶性混合物，具有來源豐富、價格低廉、無毒性和生物相容性好等優(yōu)點，被廣泛應(yīng)用于醫(yī)學(xué)[23-25]、食品[26-28]、包裝[29-31]等領(lǐng)域.

明膠的內(nèi)部結(jié)構(gòu)緊密，且分子間存在氫鍵等相互作用力，使其成膜性良好，可作為可降解和可食性包裝的主要材料.不同的氨基酸組成的明膠，其成膜后的性能也有較大的區(qū)別[32]，魚類中三文魚皮明膠的膠膜機(jī)械性能優(yōu)于鱈魚皮明膠[33]，家禽里兔皮明膠的黏度高于豬皮明膠[34].

由于明膠與膠原蛋白的結(jié)構(gòu)和生物特性相似，因此和人體有較好的生物相容性，為其在生物醫(yī)學(xué)方面的應(yīng)用提供了條件.用甲醛羧甲基纖維素和明膠制備復(fù)合水凝膠，有效的改善了水凝膠纖維的溶脹度，可用于傷口敷料[35].

明膠自身具有一定的黏度，但也存在機(jī)械強(qiáng)度小、成膜脆性強(qiáng)、耐水性較差等問題，嚴(yán)重限制了明膠在其他行業(yè)，尤其是工業(yè)的廣泛應(yīng)用.因此，需要對其進(jìn)行改性處理，使其達(dá)到使用要求.

2 明膠的改性方法

眾所周知，可以通過添加不同種類的功能性單體，與明膠上的官能團(tuán)發(fā)生反應(yīng)，改善明膠自身性能的不足，使其更好地符合實際應(yīng)用要求.通常，明膠的改性方法分為物理改性、化學(xué)改性、共混改性三種，這三類改性方法各有利弊，具體如表1所示.

表1 明膠不同改性方法的優(yōu)缺點

2.1 物理改性

物理改性是指通過物理刺激使明膠結(jié)構(gòu)發(fā)生改變從而改善某些性能的方法.Negahi等[36]將活性玻璃(BG)和甲基丙烯酸酐改性的明膠(GelMA)混合，在溶膠-凝膠過程中通過光交聯(lián)共價結(jié)合，制備一種結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的、可用于軟組織和硬組織再生的材料(GelMA-BG).通過光交聯(lián)有機(jī)段來調(diào)節(jié)縮合程度，以防止形成不穩(wěn)定的結(jié)構(gòu).此外，在GelMA-BG中加入甲基二乙氧基硅烷(GPTMS)，制備具有無機(jī)-有機(jī)雜化結(jié)構(gòu)的水凝膠(Fn-GelMA-BG)(如圖1所示)，可以提高其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和生物相容性.將Fn-GelMA-BG注入小鼠體內(nèi)四周后，并未出現(xiàn)疼痛、躁動、缺乏食欲等現(xiàn)象，表明該水凝膠的動物耐受性好.

圖1 Fn-GelMA-BG雜化結(jié)構(gòu)的合成示意圖[36]

Otoni等[37]通過UV-B照射魚皮明膠對其進(jìn)行改性.研究發(fā)現(xiàn)UV-B照射后，明膠的黏度和凝膠強(qiáng)度均有一定程度的增加，有效的改善了魚皮明膠的低凝膠性.但隨著UV-B照射時間的延長或照射強(qiáng)度增大，UV-B光會破壞明膠的分子結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致明鉸鏈斷裂，從而降低明膠的機(jī)械強(qiáng)度.

物理改性的制備方法簡單，且可以避免有毒的化學(xué)物質(zhì)進(jìn)入明膠體系，不會出現(xiàn)體系內(nèi)副反應(yīng)產(chǎn)物干擾改性結(jié)果的現(xiàn)象，但在制備過程中，改性體系的交聯(lián)度低，難以獲得交聯(lián)均勻的改性明膠，因此其應(yīng)用范圍受到一定程度的約束.

2.2 化學(xué)改性

化學(xué)改性指小分子或高分子化合物對明膠分子鏈的活性官能團(tuán)進(jìn)行修飾，得到改性明膠.在化學(xué)改性中，接枝改性和交聯(lián)改性是最常使用的改性方法.

280 Establishment and improvement of abdominal heterotopic heart transplantation model in mice

接枝改性是利用明膠鏈上的多種活性基團(tuán)發(fā)生加成或開環(huán)聚合反應(yīng)，進(jìn)行接枝制得改性明膠.這種方法既能保留明膠自身的優(yōu)異性能，又能獲得接枝化合物的特殊性能.Dang等[38]將丙烯酰胺(AM)和丙烯酸(AA)單體接枝到堿性水解后的明膠上，通過自由基共聚法制備接枝共聚物G-g-P(AM-co-AA)，可用于化學(xué)固砂材料.根據(jù)保水率測量結(jié)果，隨著G-g-P(AM-co-AA)濃度的提高，砂樁模型的含水量隨之增加，表明G-g-P(AM-co-AA)是一種良好的吸濕性和保水性材料.同時，G-g-P(AM-co-AA)還具有良好的貯存穩(wěn)定性、稀釋穩(wěn)定性和耐溫性.Graulus等[39]將海藻酸鈉和甲基丙烯酰胺改性的明膠(GEL-MOD)以接枝共聚物的形式結(jié)合，獲得與細(xì)胞外基質(zhì)非常相似的三重交聯(lián)支架材料.體外生物相容性分析表明，隨著明膠含量的增加，其細(xì)胞粘附和增殖效果增強(qiáng).Luo等[40]將2,2′-偶氮二異丁腈-異丙基和丙烯酰胺通過自由基聚合反應(yīng)，合成一系列含單個羧基的不同長度的側(cè)鏈聚N-異丙基丙烯酰胺(PNIPAAm-COOH)，隨后將PNIPAAm-COOH接枝到明膠鏈上，合成接枝共聚物，獲得改性明膠/PNIPAAm.實驗研究表明，PNIPAAm-COOH的側(cè)鏈越長，其疏水性越強(qiáng)，明膠的降解速度越慢.且明膠載體的降解速度可通過被單巰基封端的烷基羧酸的碳鏈長度控制，進(jìn)而控制藥物的釋放.

交聯(lián)改性指明膠鏈的活性基團(tuán)和交聯(lián)劑反應(yīng)，生成新的化學(xué)鍵，呈現(xiàn)出交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu).常見的交聯(lián)劑有醛類化合物、酰胺類化合物和環(huán)氧化合物[41].Mu等[42]制備了以二醛羧甲基纖維素(DCMC)為交聯(lián)劑，甘油為增塑劑的明膠-DCMC可食用膜.研究結(jié)果表明，DCMC的添加會提高產(chǎn)物拉伸強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性，表明DCMC與明膠之間形成了交聯(lián)結(jié)構(gòu).但甘油的增加會阻礙明膠間的相互作用，影響明膠-DCMC的熱穩(wěn)定性.平衡DCMC和甘油的增加量對明膠-DCMC制成可食用薄膜具有重要意義.Chen等[43]制備了一種明膠、二醛低聚殼聚糖(DOC)和聚乙烯醇(PVA)的多交聯(lián)可生物降解膜(GPD)(如圖2所示)，制備過程簡單且具有良好的機(jī)械性能、抗菌性和抗氧化性.研究表明，在28 ℃下僅30 min的儲存過程中，未用GPD包裝的蘋果的顏色加深，在12 h后顯示出腐爛現(xiàn)象，并且在24 h后進(jìn)一步變得嚴(yán)重腐爛.同時，GPD包裝的蘋果僅顯示出較少的顏色加深，24 h后沒有腐爛現(xiàn)象.

化學(xué)改性的改性效果明顯，且改性后的化合物均勻性好、交聯(lián)程度高，因此，開發(fā)研究的較多，但不可避免會引入一些低毒性的有機(jī)溶劑，在保證明膠生物相容性和生物降解性方面需格外注意.用水性高分子材料或天然高分子材料改性明膠能減緩此類問題的發(fā)生，今后將成為明膠化學(xué)改性方法的發(fā)展趨勢之一.

2.3 共混改性

共混改性是明膠和一種或多種不與明膠發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的化合物混合，制備均勻材料的過程，其制備方法包括溶液共混、乳液共混和熔融共混.既可與聚乙烯醇、尿素、甘油等合成高分子共混改性，也可與多糖、殼聚糖等天然高分子共混改性.孫微等[44]通過反復(fù)冷凍-解凍法制備了一系列不同含量配比的聚乙烯醇/明膠共混凝膠薄膜.差示掃描量熱儀測試表明，聚乙烯醇與明膠具有良好的相容性.此外，明膠含量的增加，既能提升聚乙烯醇的玻璃化溫度，也能降低聚乙烯醇/明膠共混薄膜的溶脹率.Zheng等[45]將明膠和膠凝糖共混，通過靜電絡(luò)合作用構(gòu)建一種可注射的明膠基水凝膠(如圖3所示).在小鼠的背部皮膚上做一個10 mm的交叉形狀的傷口，將單寧酸(TA)負(fù)載在明膠基水凝膠上，注射到小鼠體內(nèi)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在第4天小鼠傷口明顯減小，第12天傷口完全恢復(fù).說明該明膠基水凝膠對細(xì)胞的遷移和增殖有明確的作用.此研究在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域有潛在的應(yīng)用價值，尤其是在傷口愈合或組織工程方面.

圖3 明膠和膠凝糖共混示意圖[45]

共混改性既避免了改性明膠中引入雜質(zhì)，破壞明膠自身性能的可能性，又能改善單一明膠的某些性能，甚至引入新功能，制備性能優(yōu)良的明膠基材料，拓展明膠的使用范圍.但共混改性后的復(fù)合材料結(jié)構(gòu)復(fù)雜，研究難度較高，且兩種或多種材料間的相容性始終是改性難題.

3 明膠在膠黏劑行業(yè)中的應(yīng)用

3.1 明膠膠黏劑在木材領(lǐng)域的應(yīng)用

木材加工業(yè)是膠黏劑使用量最大的行業(yè)，被廣泛應(yīng)用于建筑工程和室內(nèi)裝修，是重要的工程材料之一.由于醛類化合物具有較強(qiáng)的粘合性、防蟲性和防腐性，且具有加強(qiáng)板材硬度的功能[46]，因此多用合成多種木材膠黏劑.目前，我國膠黏劑在木材行業(yè)以“三醛膠”(脲醛樹脂、酚醛樹脂和三聚氰胺甲醛樹脂)為主，這類膠黏劑操作簡單、粘結(jié)性強(qiáng)、成本低廉，但在使用過程中，木材中的游離甲醛會逐步釋放到周圍環(huán)境，造成室內(nèi)的甲醛污染.為了從根本上解決甲醛污染問題，市場上急需無污染且性能優(yōu)良的木材膠黏劑.

由于明膠熱黏冷脆，且干燥后膠層剛度較高的特性，明膠基膠黏劑主要應(yīng)用于木材等剛性材料表面[47,48].從皮革廢棄物中提取的明膠只能用于工業(yè)[49]，稱為工業(yè)明膠.用工業(yè)明膠制備木材膠黏劑，不僅避免甲醛等有毒氣體的釋放，降低合成和應(yīng)用成本，還有效利用廢棄皮革，避免皮革固體廢棄物因處理不當(dāng)帶來的環(huán)境污染問題，實現(xiàn)了廢棄皮革的高值轉(zhuǎn)化.總體而言，我國對皮革固體廢棄物的利用率不高，因此，提取并利用廢棄皮革中的工業(yè)明膠制備木材膠黏劑，具有很大的潛力.

Yang等[50]以聚丙烯酸丁酯、甲苯-2,4-二異氰酸酯和聚乙二醇等為原材料制備水性聚氨酯(WPU)，WPU預(yù)聚物乳液與廢鉻屑中提取的工業(yè)明膠發(fā)生無溶劑的乳液共聚反應(yīng)合成接枝共聚物(WPUG)，該共聚物乳液滿足環(huán)保型木材膠黏劑的使用要求.當(dāng)R值(明膠的游離氨基與WPU的異氰酸基的比值)為1.5時，制備的WPUG具有優(yōu)異的耐水性，良好的物理性能，說明該條件下，WPU的異氰酸酯基團(tuán)與明膠的氨基交聯(lián)程度最好.該研究不僅實現(xiàn)了廢鉻屑的再利用，還開發(fā)了一種低成本、高效果的環(huán)境友好型膠黏劑.

Dorr等[51]從廢棄皮革中提取的工業(yè)明膠，研究了明膠基衍生物作為木材膠黏劑的熱性能和機(jī)械性能，以及通過單寧改性膠黏劑，對其性能的影響.結(jié)果表明，當(dāng)明膠含量為40%時，膠黏劑的熱性能優(yōu)良，且機(jī)械性能與商用膠黏劑性能相當(dāng).為了改善膠黏劑的疏水性，添加1～5%單寧修飾明膠基膠黏劑，實驗結(jié)果表明，單寧可以改善明膠基膠黏劑的短期耐濕性，且單寧的添加不會影響膠黏劑的機(jī)械性能和熱性能.因此，明膠基膠黏劑在臨時建筑和水分接觸少的行業(yè)可替代市售膠黏劑.

李妍等[52]選用聚酰胺-環(huán)氧氯丙烷(PAE)為交聯(lián)劑，對廢棄皮革中提取的工業(yè)明膠進(jìn)行交聯(lián)改性，合成了一種明膠基膠黏劑來代替?zhèn)鹘y(tǒng)木材膠黏劑(如圖4所示).PAE的分子結(jié)構(gòu)中含有陽離子的四元氮雜環(huán)，可與明膠中的-NH2、-COOH等活性基團(tuán)反應(yīng)，反應(yīng)機(jī)理如圖4所示.研究結(jié)果表明，PAE對工業(yè)明膠交聯(lián)改性，提高了木材膠黏劑的熱穩(wěn)定性.當(dāng)PAE用量為明膠用量的20%、熱壓溫度為170 ℃時，膠黏劑的剪切強(qiáng)度可達(dá)到2.499 MPa，符合國家Ⅲ類膠合板的使用要求.

圖4 PAE與工業(yè)明膠及木材的交聯(lián)機(jī)理[52]

王學(xué)川等[53]使用甲乙酮肟(MEKO)為封端劑，制備封閉型水性聚氨酯作為交聯(lián)劑，對工業(yè)明膠進(jìn)行改性，制備高溫致活的封閉型明膠基木材膠黏劑(MEKO-WPU，如圖5所示).在高溫?zé)釅簵l件下，異氰酸酯(-NCO)基團(tuán)解封，與明膠分子的-OH反應(yīng)，改性明膠.研究結(jié)果表明，當(dāng)封閉型水性聚氨酯質(zhì)量占明膠水溶液的20%時，膠黏劑的濕剪切強(qiáng)度為0.97 MPa，符合國家Ⅱ類膠合板的使用要求，且最佳的熱壓工藝條件是熱壓溫度150 ℃、熱壓時間4 min、涂膠量300 g/m2.

圖5 MEKO-WPU的反應(yīng)機(jī)理圖[53]

目前，在木材膠黏劑領(lǐng)域，對明膠的改性主要是通過化學(xué)交聯(lián)與明鉸鏈上的活性基團(tuán)(-OH、-NH2、-COOH等)反應(yīng)，以達(dá)到提高粘結(jié)強(qiáng)度、增強(qiáng)熱穩(wěn)定性的目的.此類改性方法制備的木材膠黏劑使用少量有機(jī)溶劑、膠黏性能較好、熱穩(wěn)定性較高，可達(dá)到國家木材的使用要求，符合未來膠黏劑行業(yè)發(fā)展的主流.但也存在固含量低、耐濕熱穩(wěn)定性較差、制備成本較高等問題，與合成木材膠黏劑相比仍有一定的差距，還需要進(jìn)一步的研究和探索.

3.2 明膠膠黏劑在皮革領(lǐng)域的應(yīng)用

我國是制革大國，制革行業(yè)在不斷發(fā)展的同時，帶來的環(huán)境問題也日益嚴(yán)重.據(jù)統(tǒng)計，制革行業(yè)每年產(chǎn)生的固體廢棄物超140萬噸[54]，包括動物毛發(fā)、原皮邊角料、藍(lán)革削勻等，這些廢棄物的處理不當(dāng)嚴(yán)重阻礙了制革行業(yè)的可持續(xù)發(fā)展.但皮革廢棄物中含有大量的膠原蛋白，對其進(jìn)行提純和適當(dāng)水解可得到工業(yè)明膠，加以利用后，不僅合理利用了皮革廢棄物、降低了生產(chǎn)成本，而且有利于推進(jìn)皮革行業(yè)和膠黏劑行業(yè)的綠色發(fā)展.

膠黏劑在皮革行業(yè)多用于鞋或包袋的粘接，考慮到皮鞋穿著時的舒適性和柔軟性，鞋用膠黏劑應(yīng)具有良好的柔韌性和粘接強(qiáng)度.王學(xué)川等[55]以丙烯酸甲酯、二乙醇胺、三羥甲基丙烷和環(huán)氧氯丙烷為原料，合成不同代數(shù)的端環(huán)氧基超支化聚(胺-酯)(EHPAE)，不同代數(shù)的EHPAE分別作為交聯(lián)劑改性明膠，制備出一系列環(huán)保型鞋或包袋用明膠膠黏劑(如圖6所示).研究結(jié)果表明，隨著超支化代數(shù)的增加，改性效果也隨之增強(qiáng)，當(dāng)EHPAE-Ⅲ用量為明膠用量的30%時，改性后膠黏劑的固含量達(dá)30.33%，剪切強(qiáng)度為2.216 MPa，T-剝離強(qiáng)度為3.375 N/mm，水接觸角為100.9 °.與市售膠黏劑相比，該方法制備的明膠基膠黏劑的粘接性能更高、疏水性更好.還將該膠黏劑與不同交聯(lián)劑(環(huán)氧化合物、碳二亞胺和戊二醛)交聯(lián)明膠制備的膠黏劑的性能進(jìn)行比較[56]，結(jié)果表明，超支化結(jié)構(gòu)對明膠的改性效果強(qiáng)于環(huán)氧化合物和碳二亞胺的改性效果，與戊二醛相當(dāng)，但戊二醛對皮膚有刺激性，長期吸入會引起化學(xué)性肺炎.

圖6 HPAE、EHPAE和改性膠黏劑的合成圖[56]

膠黏劑在皮革中多用于鞋或包袋，大多數(shù)膠黏劑為溶劑型膠黏劑，對生物質(zhì)基膠黏劑的研究較少.目前，對明膠基膠黏劑在皮革行業(yè)的應(yīng)用還處于實驗室研究階段，缺少在此基礎(chǔ)上的實際應(yīng)用.在皮革行業(yè)，明膠多被改性做涂飾劑[57-59]和復(fù)鞣填充劑[60,61].改性明膠作涂飾劑具有光亮自然、真皮感強(qiáng)、透氣性和透水汽性好等優(yōu)點.作復(fù)鞣填充劑時，改性明膠能有效提高成革的物理機(jī)械性能、豐滿度，改善皮革的手感、透水汽性.因此，改性明膠在膠黏劑行業(yè)的研究和應(yīng)用還處于待開發(fā)階段.

3.3 明膠膠黏劑在造紙領(lǐng)域的應(yīng)用

在我國，造紙是重要的基礎(chǔ)原材料產(chǎn)業(yè)，也是主要的輕工產(chǎn)業(yè)之一，與人們生活和國民經(jīng)濟(jì)緊密相關(guān).僅2011年，中國造紙業(yè)年產(chǎn)量約1億噸，占全球總產(chǎn)量的25%，居世界第一.與此同時，造紙行業(yè)產(chǎn)生的水污染問題也備受關(guān)注，2011年的廢水和COD排放量分別占全國工業(yè)總排放量的五分之一和四分之一，高居榜首，給生態(tài)環(huán)境帶來巨大壓力[62].因此，環(huán)保型膠黏劑的研發(fā)對造紙行業(yè)至關(guān)重要.

楊玲敏[63]將明膠與天然膠乳并用，選擇合適的橡膠助劑，在混合料加入松香改性的水性樹脂作為增稠劑，生產(chǎn)環(huán)保型水性膠黏劑.此研究以文件夾聚丙烯膜(PP膜)和銅紙板中的粘合作用為例，由于PP膜具有一定的厚度和硬挺度，因此對膠黏劑性能要求較高.實驗結(jié)果表明，當(dāng)天然膠乳∶明膠=4∶1(質(zhì)量比)，選用合適的助劑后，使明膠與天然膠乳混合料∶水性樹脂=1∶1.2(質(zhì)量比)，粘合效果最佳.該配方合成的水性膠黏劑克服了大多數(shù)水性膠黏劑存在的初粘力低、干燥速度慢等問題，滿足PP膜等光滑化學(xué)材質(zhì)與銅板紙類的粘結(jié)，可達(dá)到工業(yè)生產(chǎn)線上連續(xù)生產(chǎn)的要求.

造紙中所用的膠黏劑稱為施膠劑.施膠行為能賦予紙一定的抗水、抗油或其他性能，并增加其強(qiáng)度，是造紙過程中不可或缺的工藝.明膠分子鏈中含有大量的-COOH、-NH2及少量的-OH，易與紙纖維結(jié)合，具有成為施膠劑原材料的可能性.

Wang等[64]將聚甲基丙烯酸(PMAA)通過氫鍵作用引入明膠溶液，制備混合溶液(G-PMAA)，隨后將聚丙烯酸丁酯(PBA)加入混合溶液中，通過氫鍵鍵合作用制備明膠-聚甲基丙烯酸/聚丙烯酸丁酯(G-PMAA/PBA)乳液(如圖7所示).將該乳液應(yīng)用于紙張施膠時，紙張的耐水性和力學(xué)性能得到顯著提高，甚至超過了一些商用的施膠劑.此外，由于G-PMAA/PBA乳液的合成方法簡單，不涉及任何有機(jī)溶劑，且G-PMAA/PBA膜被證明是可生物降解和環(huán)保的，因此，G-PMAA/PBA乳液作為施膠劑應(yīng)用在造紙業(yè)，有利于行業(yè)的可持續(xù)發(fā)展.

圖7 G-PMAA和G-PMAA/PBA的制備[64]

張光華等[65]以苯乙烯(St)、丙烯酸(AA)和丙烯酸丁酯(BA)為單體、聚乙烯醇(PVA)為保護(hù)劑和分散劑，用無皂種子乳液聚合法制備明膠接枝共聚物乳液施膠劑.隨著明膠含量的增加，乳液親水性越強(qiáng)，當(dāng)明膠：(St+AA+BA)∶PVA=3∶10.5∶0.25(質(zhì)量比)時，經(jīng)該施膠劑施膠的紙張施膠度、耐破度、拉伸強(qiáng)度接近甚至超過同類產(chǎn)品,且耐水性遠(yuǎn)大于未施膠前紙張.王海花等[66]以明膠為主要原料，丙烯酸類化合物為單體，采用氧化-還原引發(fā)體系，制備明膠接枝丙烯酸酯乳液施膠劑.該施膠劑有良好的應(yīng)用效果，與原紙相比，施膠量為1.15 g/m2時，施膠后的紙張耐折度、耐破度和抗張強(qiáng)度分別提高346%、13.1%和24.3%.

無論是紙板與其他材料的粘接還是對紙張的施膠行為，對明膠基膠黏劑的研究都不多，主要原因是明膠的耐水性差.目前，已報道的明膠基膠黏劑在耐折度、抗張強(qiáng)度等紙張性能方面已基本符合市面膠黏劑的要求，而耐水性與原紙相比雖有大幅度提高，但與合成膠黏劑相比仍有不足.通過一定的改性方法，在增強(qiáng)紙張性能的基礎(chǔ)上提高耐水性，是未來明膠基膠黏劑在造紙領(lǐng)域發(fā)展的一種趨勢.

3.4 明膠膠黏劑在醫(yī)用領(lǐng)域的應(yīng)用

醫(yī)用膠黏劑是指在醫(yī)療上可黏附在組織表面或使表面之間發(fā)生黏合的材料、制劑或物質(zhì).外科手術(shù)的基礎(chǔ)就是止血、抗菌.對生物體的組織修復(fù)來說,封和扎是最基本的操作.傳統(tǒng)的修復(fù)方法，如釘合、縫合等操作繁瑣，且容易造成出血和新的組織損傷[67].與傳統(tǒng)方法相比，醫(yī)用膠黏劑可簡化手術(shù)操作、降低患者疼痛感、縮短手術(shù)時間.因此，醫(yī)用膠黏劑越來越受到患者和醫(yī)生的青睞.Lee等[68]通過將羥苯基丙酸和酪胺連接到明膠骨架上，合成了一系列酚含量不同的明膠衍生物，在H2O2存在下，通過辣根過氧化物酶(HRP)介導(dǎo)的明膠水凝膠反應(yīng)，制備明膠基水凝膠作為原位形成的組織膠黏劑，反應(yīng)機(jī)理如圖8所示.研究結(jié)果表明，與纖維蛋白膠相比，明膠-羥苯基丙酸(GH)和明膠-羥苯基丙酸-酪胺水凝膠(GHT)的組織粘合性高出2～3倍.因此，這種原位形成的可注射和可噴霧的明膠基膠黏劑，可用作傳統(tǒng)組織膠黏劑的替代品.

圖8 GHT水凝膠的合成圖[68]

Liu等[69]通過EDC/NHS法化學(xué)合成鄰苯二酚修飾明膠和苯酚修飾明膠，并通過釕基的光化學(xué)制備明膠基膠黏劑，包括光交聯(lián)的明膠(PG)，苯酚改性的明膠(PPG)和鄰苯二酚改性的明膠(PCG).其中，PCG具有最高的交聯(lián)強(qiáng)度，因此，PCG膠黏劑的粘彈性和組織粘附性最強(qiáng).研究結(jié)果表明，明膠基膠黏劑的溶脹指數(shù)較低、降解性良好、細(xì)胞毒性較低，這表明明膠基膠黏劑在傷口閉合和愈合方面顯示出巨大潛力.

Han等[70]采用明膠-FeCl3與2,3,4-三羥基苯甲醛(THB)簡單混合的方法，制備了一種明膠基水凝膠膠黏劑(GelTHB-Fe)，反應(yīng)機(jī)理如圖9所示.GelTHB-Fe水凝膠與聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、鐵、陶瓷、玻璃和豬皮等多種基材都具有較強(qiáng)的附著力.且與純明膠相比，GelTHB-Fe水凝膠不僅有自愈和抗菌能力，且能促進(jìn)糖尿病大鼠感染傷口的皮膚再生.這種水凝膠很有前途成為一種緊急情況下的組織粘合劑或傷口敷料.

與傳統(tǒng)的醫(yī)用膠黏材料相比，明膠基膠黏劑無論是在操作方法還是使用效果上都有很大的優(yōu)勢，其應(yīng)用前景廣闊，但由于制備成本較高，至今都沒有實現(xiàn)大規(guī)模的使用.因此，研究出一種成本低、操作簡單且粘合性好的醫(yī)用膠黏劑是現(xiàn)階段的一大難題.

圖9 GelTHB-Fe水凝膠形成過程的照片及 反應(yīng)示意圖[70]

3.5 明膠膠黏劑在其他領(lǐng)域的應(yīng)用

除上述幾種應(yīng)用領(lǐng)域外，明膠因其本身具有一定黏性、來源廣泛、安全無毒和生物相容性好等顯著優(yōu)勢，還應(yīng)用于古墨修復(fù)、歷史繪畫等行業(yè).

在古墨文物的修復(fù)過程中，為盡可能保護(hù)文物的完整性，必須使用與之類似或相同的溶劑型膠黏劑.若直接采用墨中膠質(zhì)材料的明膠進(jìn)行修復(fù)，明膠存在耐老化性差、初粘力低等問題.為了克服這些不足，徐雷雷等[71]以丙烯酸丁酯和丙烯腈作為接枝改性單體對明膠進(jìn)行改性，通過反相乳液聚合法合成了一種用于修復(fù)受損古墨的接枝改性明膠膠黏劑.研究結(jié)果表明，當(dāng)明膠的預(yù)處理為2 h、反應(yīng)溫度為50 ℃、反應(yīng)時間為2.5 h、w(復(fù)合乳化劑)=10%時，制備的改性明膠膠黏劑與古墨相容性好、親和力強(qiáng)且初粘力高，對古墨本體不會出現(xiàn)溶解、溶脹現(xiàn)象，能基本滿足古墨粘接修復(fù)的使用要求.

古建筑的墻壁上常常會畫精美的圖案去裝飾，但隨著時間的推移，繪畫出現(xiàn)多種受損，甚至從墻壁上脫落，這時就需要用膠黏劑處理涂料，恢復(fù)墻壁的美觀，保證涂料的長久使用.Lee等[72]將甘油作為增塑劑和明膠混合，制備一種生態(tài)友好型膠黏劑，用于鹿港龍山寺的不同部位.水分含量和水蒸汽滲透率測試表明，處理后的涂料能防止物質(zhì)中水的存在.此外，膠黏劑處理后的涂料的柔韌性和機(jī)械阻力均增強(qiáng)，力學(xué)性能得到改善.

4 結(jié)論

隨著石油資源的日益枯竭、人們綠色環(huán)保意識的提高和科學(xué)技術(shù)水平的發(fā)展，利用生物質(zhì)資源制備膠黏劑，實現(xiàn)行業(yè)的可持續(xù)發(fā)展已成為當(dāng)前的熱點問題.我國擁有豐富的生物質(zhì)資源，明膠是重要的生物質(zhì)材料之一，也是重要的天然高分子材料之一，具有安全無毒、可降解、價格低廉等特點.縱觀這些年的研究，明膠基膠黏劑的開發(fā)和研究已經(jīng)在多個領(lǐng)域出現(xiàn)發(fā)速的發(fā)展，其綠色環(huán)保、無污染是合成膠黏劑無法替代的特性.目前，以明膠等生物質(zhì)資源為原料制備的膠黏劑正逐步替代傳統(tǒng)的合成膠黏劑，實現(xiàn)資源的充分利用，推動行業(yè)的可持續(xù)發(fā)展.但與合成膠黏劑相比，明膠基膠黏劑在干燥速度、粘接強(qiáng)度和耐水性等性能方面略有不足，且工業(yè)生產(chǎn)條件較復(fù)雜，制備成本較高、市場競爭力較低.

因此，開發(fā)新型性能優(yōu)良的明膠基膠黏劑迫在眉睫，可以考慮以下4個研究方向：(1)在不使用無毒或低毒有機(jī)溶劑的情況下，簡單、快速的合成綠色環(huán)保型膠黏劑；(2)進(jìn)一步研究明膠基膠黏劑在工業(yè)上的大量生產(chǎn)，使其應(yīng)用在日常生活中，為工業(yè)化生產(chǎn)提供參考方向；(3)通過添加活性物質(zhì)進(jìn)一步完善明膠基膠黏劑的性能，擴(kuò)大其應(yīng)用范圍；(4)在保證膠黏劑粘結(jié)強(qiáng)度的前提下，不斷挖掘明膠的應(yīng)用潛力，增加新功能，制備功能性明膠基膠黏劑.