王?；?， 金倩倩， 舒珂維

(陜西科技大學 化學與化工學院 陜西省輕化工助劑重點實驗室， 陜西 西安 710021)

0 引言

鋰離子電池憑借其循環(huán)壽命長、能量/功率密度高、環(huán)境污染小等優(yōu)點，已經在便攜式電子設備、電動汽車和混合動力汽車等領域得到了廣泛的應用[1,2].目前已報道的鋰離子電池負極材料基于儲鋰機理可分為三種，分別是嵌入型、合金型與轉化型.合金型與轉化型材料在鋰離子嵌入與脫出過程中易發(fā)生較大的體積變化，最終致使循環(huán)性能較差[3,4].而嵌入型材料，如以石墨為代表的碳材料，循環(huán)過程中體積變化較小，循環(huán)穩(wěn)定性較好，是鋰離子電池應用中首選的負極材料[5].然而石墨的理論容量較低，限制了其在鋰離子電池中的進一步應用[6,7].因此，合成簡單、成本低廉、容量更高的高性能三維碳納米材料是更理想的新型負極材料，而碳納米材料原料的制備也在鋰離子電池應用方面引起了極大的研究興趣[8-10].

1886 年，英國學者R.M.Brown在培養(yǎng)木醋桿菌時首次發(fā)現了細菌纖維素(BC).后經Mani Pujitha Illa等[11]研究表明，細菌纖維素和植物纖維素具有相同的分子結構，其結構式如圖1所示.但是細菌纖維素比植物纖維素具有更多的優(yōu)良性能，比如，細菌纖維素具有高聚合度，高結晶度，不含木質素、果膠等成分，且細菌纖維素是由直徑3～4 nm的纖維相互交織組合而成的纖維束，具有超精細網狀結構[12].因此，細菌纖維素成為了生產碳納米纖維的理想前驅體材料[13].

圖1 細菌纖維素的化學結構式示意圖

由細菌纖維素經過高溫熱解得到的碳納米纖維(稱為熱解細菌纖維素，pBC)，其小尺寸、大長徑比提供了更大的比表面積，以促進離子的快速擴散；同時，互連的納米纖維網絡可以有效地適應循環(huán)過程中體積變化引起的應變，從而保持電極結構的完整.此外，熱解細菌纖維素的多孔結構也能在長期循環(huán)過程中提供較短的電子和離子傳輸路徑.因此，熱解細菌纖維素成為了人們研究的熱門負極材料[11,14-16].例如，Take等[17]通過在690 ℃下對室溫干燥的細菌纖維素進行熱解，得到了碳納米纖維作為鋰離子電池的負極，并對其電化學性能進行了研究，發(fā)現碳納米纖維在0.5 A g-1的條件下，充電比容量為100 mAh g-1.而Wang等[18]在之前工作的基礎上，通過氫氧化鉀活化熱解細菌纖維素，制備了一種具有分層多孔結構和大表面積的A-pBC材料.該材料作為鋰離子電池的負極可以在0.1 A g-1時提供高達857.6 mAh g-1的比容量.Yang等[19]通過熱解細菌纖維素制備了三維互聯碳納米纖維薄膜，作為一種無粘結劑負極材料，并證明了熱解溫度會影響碳的局部石墨狀結構，從而導致碳納米纖維的電化學性能不同.

本文以細菌纖維素為前驅體，在700 ℃、900 ℃和1 100 ℃三種特定溫度下進行熱解分別得到碳納米纖維pBC700、pBC900和pBC1100，研究了熱解溫度對pBC材料儲鋰性能的影響.pBC700、pBC900和pBC1100具有獨特的三維網狀結構，有利于快速的離子擴散與電子傳導.同時其具有較大的比表面積，為鋰離子的儲存提供大量的活性位點.因此，pBC700、pBC900和pBC1100具有極其穩(wěn)定的循環(huán)性能，且pBC900比pBC700和pBC1100具有更顯著的電化學性能，在0.1 A g-1的電流密度下循環(huán)400圈后的比容量仍高達444.5 mAh g-1.

1 實驗部分

1.1 材料制備

通過冷凍干燥、高溫熱解細菌纖維素來制備pBC.具體實驗步驟如下，稱取一定質量的細菌纖維素分散液(細菌纖維素含量為0.75 wt%)，冷凍后轉移到真空冷凍干燥機中干燥24 h(溫度為-50 ℃).然后將凍干的細菌纖維素放入瓷舟中，置于通有氬氣的管式爐中，先將管式爐以5 ℃/min的速率分別升溫至 700 ℃、900 ℃和1 100 ℃，隨后保溫2 h，從而完成細菌纖維素的熱解過程，分別得到pBC700、pBC900和pBC1100.

1.2 極片制備與電池組裝

1.2.1 極片制備

將pBC材料、科琴黑、聚偏氟乙烯按照質量比為8∶1∶1的比例稱量并混合研磨均勻，加入適量的N-甲基吡咯烷酮，繼續(xù)研磨成漿料.將漿料均勻地涂覆在銅箔上，并在60 ℃的條件下真空干燥 10 h.干燥后電極片的活性物質負載量約為 0.5～1 mg cm-2.

1.2.2 電池組裝

電池的組裝在水和氧氣的含量均小于0.01 ppm的充滿氬氣的手套箱里進行.電池所用材料例如電池殼等都經過真空烘箱干燥.電池所用隔膜為單層聚丙烯隔膜(Celgard 2500)，電解液為LiPF6溶液，其中溶劑是體積比為1∶1的碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯.以上述電極為工作電極，金屬鋰片為對電極和參比電極，按照一定順序組裝LIR2032式紐扣電池.

1.3 樣品表征和性能測試

使用場發(fā)射掃描電鏡(美國，FEI Verios 460型)和透射電子顯微鏡(FEI Tecnai G2 F20 S-TWIN型)觀察材料的微觀形貌，使用X射線衍射儀(德國，Bruker D8 Advance型)和拉曼分析儀(美國，THEM DXRxi型)對材料的結構和表面元素組成進行分析.使用PARSTAT3000A-DX型電化學工作站進行循環(huán)伏安(CV)曲線與電化學阻抗(EIS)測試，使用藍電CT3001A型電池測試系統(tǒng)進行恒流充放電測試.

2 結果與討論

2.1 微觀形貌分析

為了探究熱解溫度對pBC材料的微觀形貌的影響，對pBC700、pBC900和pBC1100三種樣品進行了SEM和TEM表征，如圖2和圖3所示.

從圖2所示的SEM圖可以看出，pBC700、pBC900和pBC1100的形貌相似，都具有三維多孔網狀結構，但pBC1100的纖維狀結構不是很明顯，這可能是因為過高的熱解溫度致使碳納米纖維之間發(fā)生融合，在一定程度上破壞了碳纖維的三維網狀結構.

圖2 pBC樣品的SEM圖

圖3顯示了pBC700、pBC900和pBC1100三種樣品的TEM圖.TEM圖的結果與SEM圖一致，pBC700、pBC900和pBC1100都顯示出三維多孔纖維狀結構，其中，pBC900的多孔纖維狀結構尤為明顯，這一多孔結構為之后其作為電極的電子快速傳輸提供了條件[20].

圖3 pBC樣品的TEM圖

2.2 物相結構分析

圖4為pBC700、pBC900和pBC1100三種樣品的XRD圖.由XRD圖可以看到，隨著熱解溫度的升高，pBC的峰型發(fā)生了明顯的變化.這說明了三種pBC樣品并非同一種類型的碳.pBC700可匹配到PDF #46-0943的多孔碳[21]，而pBC900和pBC1100樣品則可匹配到四方結構碳(PDF #54-0501)[22].三種pBC樣品并未表現出隨著熱解溫度的升高結晶性更好的傾向.在此前報道過的納米纖維素碳化過程中也有類似的現象，其具體機理仍不明確[23].

圖4 pBC700、pBC900和pBC1100的XRD圖

同時，對pBC700、pBC900和pBC1100三種樣品進行了Raman光譜測試(如圖5所示).在三種樣品的Raman譜圖中觀察到典型的D帶(1 340 cm-1)和G帶(1 590 cm-1)，分別對應于碳原子的晶格缺陷和碳原子sp2雜化的面內伸縮振動.ID/IG值的大小是結晶結構紊亂程度的反映，pBC700、pBC900和pBC1100三種樣品的ID/IG值分別為0.80、0.93和1.15，這表明樣品結構的無序程度隨著熱解溫度的升高而增加.目前這一結果的作用機理尚不清楚[19,24,25]，但這一點或許可以解釋這些樣品的電化學性能.

圖5 pBC700、pBC900和pBC1100的Raman圖

2.3 電化學性能分析

以pBC900電極為例，測試了其在0.01～3 V的電壓范圍內前三圈的CV曲線(如圖6所示).在第一次負向掃描的過程中， 0.75 V左右的峰對應固體電解質界面(SEI)膜的形成.這種由SEI膜形成的峰只在第一次掃描中出現，表明SEI膜的形成過程不可逆.0.01 V附近的峰是由于鋰離子插入多孔碳材料所形成的，在隨后的循環(huán)中，這個峰仍然存在，這表明鋰離子的插入是可逆的.對于氧化過程，鋰離子的脫出發(fā)生在很大的電位范圍(0.01～1.25 V)內.第二和第三圈的CV曲線幾乎完全重合，這說明pBC900電極的鋰離子嵌入與脫出過程具有良好的可逆性.

圖6 pBC900電極前三圈的CV曲線圖

圖7顯示了0.1 A g-1的電流密度下pBC900電極前三圈的充放電曲線.從圖7中可以觀察到，pBC900電極在0.8 V附近出現了一個平臺，該平臺的出現與SEI膜的形成有關.同時，第二和第三圈的曲線幾乎重合，這說明pBC900電極充放電的可逆性良好，與CV曲線所分析的一致.另外，pBC900電極的初始放電比容量為782.7 mAh g-1，初始庫倫效率為39.40%，初始庫倫效率如此低的原因可能是pBC900樣品的比表面積較大以及SEI膜的形成消耗了大量的鋰離子，從而導致初始容量不可逆的損失.

圖7 pBC900電極在0.1 A g-1的電流 密度下前三圈的充放電曲線圖

圖8給出了pBC700、pBC900和pBC1100三種電極在0.1 A g-1的電流密度下的循環(huán)性能圖.從圖8中可以看出，pBC700、pBC900和pBC1100三種電極在前100圈內的容量大致相同，但在100圈以后，pBC900的容量漸漸高于pBC700和pBC1100，這是因為相比于pBC700和pBC1100，pBC900保持有相對更完整的三維多孔網狀結構.pBC700、pBC900和pBC1100三種電極在0.1 A g-1的電流密度下循環(huán)400圈后的比容量分別為359.2 mAh g-1、444.5 mAh g-1和340.2 mAh g-1.

圖8 pBC700、pBC900和pBC1100三種電極 在0.1 A g-1的電流密度下的循環(huán)性能圖

pBC700、pBC900和pBC1100三種電極在不同電流密度下的倍率性能對比圖如圖9所示.從圖9中可以看出來，pBC900和pBC1100電極的倍率性能相差不大，但都高于pBC700電極.在0.1 A g-1，0.2 A g-1，0.5 A g-1，1 A g-1和2 A g-1的電流密度下，pBC900和pBC1100電極的倍率容量分別為336.6 mAh g-1，254.3 mAh g-1，206.43 mAh g-1，158.9 mAh g-1，122.6 mAh g-1和348 mAh g-1，252.2 mAh g-1，189.9 mAh g-1，148.4 mAh g-1，118.6 mAh g-1.在相同的電流密度下，pBC700僅能表現出243.1 mAh g-1，198.5 mAh g-1，156.4 mAh g-1，120.9 mAh g-1，88.7 mAh g-1的比容量.當電流密度重新回到0.1 A g-1，pBC900和pBC1100電極的比容量仍可以分別恢復到約307 mAh g-1和316 mAh g-1，而pBC700電極的比容量僅可以恢復到242 mAh g-1.pBC1100電極的倍率容量較高的原因可能是熱解溫度升高，導電性提高致使倍率容量較高.

同時，從圖9也可以看出，電流密度為2 A g-1時，pBC900的充電比容量逐漸增大，致使庫倫效率增大，這可能是因為電流密度升高，存在一定程度的自發(fā)熱，從而引起內部溫度的變化，導致容量上升.

圖9 pBC700、pBC900和pBC1100三種電極 在不同電流密度下的倍率性能圖

綜合循環(huán)性能圖與倍率性能圖來看，pBC700的循環(huán)性能與倍率性能均較差；pBC1100雖然倍率性能較高，但循環(huán)性能較差；pBC900的循環(huán)性能較高，倍率性能也較高.因此，pBC900在三種樣品中電化學性能最好，這可能是因為pBC900具有相對更完整的三維多孔網狀結構和較高的熱解溫度.溫度過高會在一定程度上破壞三維多孔網狀結構，溫度過低則影響碳納米纖維的導電性，從而影響離子傳輸，導致循環(huán)性能下降.

pBC700、pBC900和pBC1100三種電極的EIS圖譜如圖10所示，頻率范圍為100 kHz～0.1 Hz.在EIS圖譜中，半圓的直徑反映了電荷轉移電阻，而斜線的斜率代表了鋰離子的擴散能力，斜線斜率越大，說明鋰離子的擴散能力越強.與pBC700和pBC1100相比，pBC900的電荷轉移電阻更小，因此多次循環(huán)過程中可逆容量較高，這與我們上文分析的結果一致.pBC900在三種電極中具有最好的循環(huán)性能與倍率性能.

圖10 pBC700、pBC900和pBC1100的EIS圖

3 結論

采用一種簡單高效的方法，通過直接碳化法合成了具有互聯多孔結構的pBC，并將其作為鋰離子電池負極進行了測試，研究了熱解溫度對pBC材料電化學性能的影響.pBC呈現出三維互聯網狀結構，具有較大的比表面積，這可以為鋰離子的儲存提供大量的活性位點，同時促進電子的傳導與離子的擴散.因此，pBC的比容量非常穩(wěn)定，而且pBC900在0.1 A g-1的電流密度下循環(huán)400圈后，可以獲得高達444.5 mAh g-1的可逆容量.pBC900還具有較好的倍率性能，即使在較高電流密度2 A g-1的條件下，pBC900電極仍可以獲得122.6 mAh g-1的倍率容量.