鐘辛子， 曹麗云， 黃劍鋒,*， 劉一軍， 歐陽海波， 汪慶剛

(1.陜西科技大學 材料科學與工程學院, 陜西 西安 710021; 2.蒙娜麗莎集團股份有限公司, 廣東 佛山 528211)

0 引言

作為一種耐高溫、抗氧化性能優(yōu)越的復合體,氧化物纖維增強氧化物陶瓷基復合材料(OF/OCMS)是氧化物陶瓷基體和相容性較好氧化物纖維的結合產物[1].自20世紀80年代開始,OF/OCMS因具有優(yōu)異的高溫抗氧化性、高硬度和高應力彈性而逐步在航空器渦輪、第五代超高速飛行器零部件等軍工領域實現(xiàn)大規(guī)模應用,戰(zhàn)略地位極高[2,3];同時,2020年OF/OCMS的國際市場份額更高達1100多億美元,在建筑陶瓷如超薄陶瓷家裝大板等民用領域大放異彩,商業(yè)前景廣闊[4].

相較于滑移系統(tǒng)單一的氧化物基體材料而言,OF/OCMS內部增強相可以有效偏轉裂紋拓展路徑,協(xié)同吸收外力載荷能量,減緩裂紋尖端應力集中,避免因單一長裂紋而導致脆性斷裂[5].歐美等國在OF/OCMS的研發(fā)上起步較早,如圖1所示,目前已將OF/OCMS大范圍應用到國防、軍工領域,而國內在OF/OCMS的制備技術上仍和國外存在較大差距,目前僅以漿料浸漬熱壓法(RI-HP)、先驅體浸漬裂解法(PIP)和溶膠-凝膠法(Sol-Gel)三種制備工藝為主,制備方法相對簡單,工藝成熟度較差[6-8].自“十四五”規(guī)劃以來,我國著力縮小國內外部分尖端技術差距,對OF/OCMS的研發(fā)也進入到了新的階段,提出了更高的要求.本文結合OF/OCMS強韌化研究現(xiàn)狀,基于現(xiàn)有OF/OCMS制備技術,針對OF/OCMS纖維相、基體相及界面相材料研發(fā)展開評述,結合技術發(fā)展趨勢對OF/OCMS未來發(fā)展提出展望,以期對陶瓷基復合材料發(fā)展提供指導思路.

圖1 OF/OCMS產品應用實例[9,10]

1 增強纖維研究進展

OF/OCMS選用兼具高彈性模量和力學強度的氧化物纖維作為增強體.在制備技術上,歐美等國已具備成型高性能一維纖維絲、二維紡織布和三維纖維氈等連續(xù)相纖維的能力,掌握了制備特定結構OF/OCMS纖維預制體的關鍵技術,但對我國長期實施技術封鎖.而目前國產氧化物纖維的研發(fā)因技術限制,制備工藝及產品種類單一,僅在非連續(xù)相纖維制備領域有所技術突破,大多數(shù)研究仍停留在實驗室階段[11].

由于氧化物纖維表面有穩(wěn)定的氧化層作為包裹保護,相較非氧化物纖維增強體,如碳纖維、碳化硅纖維而言,氧化物纖維的高溫力學強度和抗氧化性能更為優(yōu)異[12];美中不足的是,當前商用氧化物纖維價格昂貴,纖維直徑大,且其內部組分在高溫下傳質效應明顯,易和氧化物基體界面發(fā)生強結合反應,損傷纖維外層力學結構,降低纖維綜合力學性能[13].如表1所示,按照物質組成,已報道的OF/OCMS纖維增強體可大致分為以下三類:(1)Al2O3-SiO2體系纖維;(2)氧化鋯(ZrO2)纖維;(3)釔鋁石榴石(Y3Al2(AlO4)3)纖維.

作為OF/OCMS纖維增強體中應用最廣泛的體系,Al2O3-SiO2系列纖維的內部晶相滑移面較多,力學性能優(yōu)異.但該類纖維屬于多晶氧化物體系,高溫抗蠕變性能差,因此常引入微量ZrO2、Y2O3等異質相作為結構穩(wěn)定劑[15,16].其代表為美國3M公司Nextel系列纖維、英國ICI公司Saffil系列纖維和日本Sumitomo公司Altex系列纖維[17,18],已在美國Space-X公司Falcon heavy號航空航天器渦輪、火箭回收倉襯板等熱制構件中實現(xiàn)應用[19-21].但是,基于組分調控的纖維相優(yōu)化研究已趨于成熟,Al2O3-SiO2體系纖維的研發(fā)方向正由組分設計向結構設計轉型[22,23]:美國3M公司研發(fā)人員優(yōu)化了Al2O3-SiO2纖維原始力學結構,在α-Al2O3微粒中添加少量SiO2微粒作為蠕變抑制劑,借助溶膠-凝膠法(Sol-Gel)研制出了力學性能優(yōu)異的Nextel-610纖維[24,25].如圖2所示,經1 300 ℃高溫處理后,Nextel-610纖維α-Al2O3微粒表面生長出一層均勻Mullite相薄膜作為界面保護層,可阻礙氧化鋁晶粒向邊界遷移,進而抑制邊界處Al2O3晶粒異常長大,最大程度保留纖維的高溫力學強度,在1 200 ℃的高溫下有近85%力學強度保留率[26].

作為OF/OCMS纖維增強體中導熱系數(shù)最低的一類,ZrO2纖維具有優(yōu)異的熱阻絕性能,兼具較好的拉伸強度和抗熱震性能,最高可耐受溫度達2 100 ℃,是一種較為理想的航天隔熱材料,其代表為DuPont公司PRD-166系列纖維[27,28].釔鋁石榴石(Y3Al2(AlO4)3)纖維屬于單晶體系,其主要成分為Al2O3和Y2O3,熔點高達1970 ℃,兼具優(yōu)異的彈性模量和力學強度,高溫抗蠕變性能優(yōu)異,適配于航天級OF/OCMS服役要求[29].Li等[30]以超細Al粉、AlCl3作為反應前驅體,借助Sol-Gel法制備出了具有不同Y/Al比例的Y3Al2(AlO4)3纖維.研究發(fā)現(xiàn),甲酸、乙酸等多種有機酸對Y3Al2(AlO4)3纖維合成具有引導作用,但是有機酸的存在也使得工藝調配趨于復雜.

表1 常見商用氧化物纖維的物理性能及 制備方法[9,14]

圖2 Nextel-610纖維內部晶粒微觀形貌圖[26]

2 基體材料研究進展

OF/OCMS選用熔點高、高溫穩(wěn)定性好、抗蠕變性能優(yōu)異的氧化物材料作為基體[31].但氧化物基體的原子間主要采取較為緊密的共價鍵的結合方式,共價鍵鍵能高、結合緊密,這也致使共價鍵側向滑移能力較差,給OF/OCMS基體帶來了“質脆、易碎”的致命物理缺陷[32,33].

根據(jù)基體材料物相組成,可將已報道的OF/OCMS基體大致為以下五種體系:(1)傳統(tǒng)陶瓷體系;(2)Al2O3體系;(3)ZrO2體系;(4)釔鋁石榴石(Y3Al2(AlO4)3)和堇青石(Mg2Al4Si5O18)等人造復合體系;(5)鋰鋁硅(LAS)等玻璃陶瓷體系[14,34].在選用OF/OCMS基體材料時,為了確保纖維/基體(F/M)界面結合力合適,避免因F/M界面在高溫下發(fā)生強/弱結合反應而致使強韌化效果降低,一般均遵循以下四點選取原則:(1)纖維相彈性模量應大于基體相;(2)纖維相的熱膨脹系數(shù)應稍大于基體相;(3)纖維相和基體相之間盡可能避免界面反應;(4)基體相致密化溫度盡可能低,以減少高溫對纖維相的熱損傷[35-37].

2.1 傳統(tǒng)陶瓷基復合材料

傳統(tǒng)陶瓷基體材料往往是由Al2O3、ZrO2、CaO、MgO、SiO2等兩種或多種耐高溫氧化物(熔點大于1600 ℃)協(xié)同組成,多種氧化物基體材料在高溫固相反應中發(fā)生質點遷移、結構重組,進而形成穩(wěn)定的化合物新相[38].但傳統(tǒng)陶瓷基體原料來源于種類繁多的礦石資源,其組分復雜且雜質多,難以精準控制特定新相生成,因此當前傳統(tǒng)陶瓷基體材料的研究仍以配方優(yōu)化為主,少見結構優(yōu)化研究[39].同時,以下四點不足也限制其大規(guī)模應用于OF/OCMS:(1)高溫抗蠕變能力較差,內部晶粒易異常長大而致使材料失效;(2)高溫傳質作用強烈,F/M相易發(fā)生強結合反應;(3)玻璃相等弱強度相含量較高,提升力學強度存在瓶頸;(4)短切纖維難以在基體中分散均勻[40-42].

鐘辛子等[43]選用高鋁相傳統(tǒng)陶瓷作為基體,引入ZrO2纖維作為增強相,借助二次球磨工藝改善了纖維因靜電引力而導致的團聚,制備出了彎曲強度為106.4 MPa的建筑用陶瓷超薄板.研究發(fā)現(xiàn),因纖維相和基體相熱膨脹系數(shù)適配,纖維/基體(F/M)界面相之間存在內部壓應力,有利于抑制內部裂紋的拓展,但高溫下玻璃熔融相對ZrO2纖維的侵蝕作用致使其發(fā)生負面相變,影響了纖維的增強效果.Yang等[44]將短切莫來石纖維和ZrO2-SiO2溶膠凝膠前驅體相結合,優(yōu)化Sol-Gel工藝制備出了一種鳥窩狀結構OF/OCMS,其導熱系數(shù)僅為(0.037～0.125) W/(m·k),抗壓強度最高達3.34 MPa,受外界應力后的形變恢復力強,有望廣泛應用于熱絕緣體和高溫彈性密封領域.

2.2 Al2O3基復合材料

Al2O3資源在地球地殼的蘊藏量約為24.8%,資源儲量極為豐富,材料本身也兼具耐強化學腐蝕、硬度高、成本低的特點,是世界上目前應用最為廣泛的OF/OCMS基體材料之一,但純相Al2O3的高溫抗蠕變性能較差[45,46].當高溫固相反應的溫度過高或保溫時間較長時,Al2O3陶瓷基復合材料內部微粒會發(fā)生異常長大,晶粒隨晶界推移而互相吞并,降低體系中高能晶界的百分比[47].同時,晶粒間隙的尺寸增大也導致材料內部孔洞數(shù)量增多,致使OF/OCMS密度降低和力學強度下降.

為了預防內部Al2O3微晶異常長大,Al2O3陶瓷基復合材料大多在燒結的過程中借助加壓的方式來降低燒結溫度,常采用熱壓燒結法(HP)、漿料浸漬熱壓法(RI-HP)等方式進行制備[48,49].Zhu等[50]采用高溫熱壓燒結的方法,借助物理濕混的方式將ZrO2纖維和Al2O3基體均勻復合,于1 550 ℃、35 MPa下制備了兼具高透氣性和力學強度的ZrO2纖維增強Al2O3支架復合材料.同純相Al2O3材料相比,摻雜4 wt%ZrO2纖維時復合體的彎曲強度和抗燒蝕能力分別提升了261%和52%,實現(xiàn)了產品的輕型化和輕量化,有望應用于輕型導彈發(fā)射器支架.除了對Al2O3基體體系開展力學應用研究外,對Al2O3陶瓷基體材料的研究也逐漸向功能型、實用型看齊,力圖實現(xiàn)OF/OCMS由軍用到民用的轉變.Yuan等[51]開發(fā)了一種新型水凝膠的制備工藝,將多晶莫來石纖維和Al2O3粉體通過水化、硬化作用粘合在一起,借助模具固相成型并搭建了三維鳥巢狀結構,材料的孔隙率和導熱系數(shù)分別為78.6%和0.236 W/(m·K),材料輕質且保溫性較好.

2.3 ZrO2基復合材料

ZrO2基體材料熔點約2 700 ℃,兼具高強度、高韌性和優(yōu)異的耐磨性,導熱系數(shù)低,是一種較為理想的OF/OCMS基體材料[52].但ZrO2基體材料從高溫降溫至900 ℃左右時,四方相會向單斜相逆向轉變,伴隨約8%的體積膨脹,此時基體內部往往會出現(xiàn)無數(shù)細小裂紋和內部殘余應力,易引發(fā)脆性斷裂,嚴重阻礙ZrO2基復合材料在工程機械領域的推廣[53].因此當前ZrO2基體材料的開發(fā)以配方優(yōu)化為主,通過在ZrO2基體材料中摻雜Y2O3、La2O3、CeO2等稀土類氧化物,抑制ZrO2由t相到m相轉變而誘發(fā)的體積膨脹效應[54,55].當前研究較熱的ZrO2基體材料可分為以下四類:(1)部分穩(wěn)定氧化鋯(PSZ);(2)全穩(wěn)定氧化鋯(FSZ);(3)四方多晶氧化鋯(TZP);(4)彌散增強氧化鋯(DSZ)[56].

基于經相變調控的ZrO2基體,OF/OCMS的制備工作也隨之展開.Li等[57]將泥漿滲透和放電等離子燒結(SPS)兩種方法相結合,制備出Al2O3纖維增強釔穩(wěn)定氧化鋯(YSZ)復合材料,所制備的高密度OF/OCMS的彎曲強度達277 MPa,斷裂韌性為15.93 MPa·m1/2,在力學性能上表征出非脆性的破壞行為.Lang等[58]選用Al2O3纖維為增強體,采用凝膠鑄造法制備了YSZ多孔陶瓷,研究發(fā)現(xiàn):Al2O3纖維的加入對多孔YSZ陶瓷具有顯著增強增韌作用,但強化和增韌的規(guī)律卻有所區(qū)別:多孔YSZ陶瓷的彎曲強度呈先增大后減少的趨勢,當添加10 vol% Al2O3纖維時,多孔YSZ陶瓷的抗壓強度達到最大值100.2±25.4 MPa,抗彎強度為61.5±11.3 MPa;而多孔YSZ陶瓷的斷裂韌性隨摻入Al2O3纖維的增加而單調增加,其最大提升幅度可達140%.

2.4 其他氧化物基復合材料

為了尋找更有潛力的氧化物陶瓷基體,近年來科學研究者還開發(fā)、合成了鋰鋁硅(LAS)、堇青石(Mg2Al4Si5O18)、莫來石(Mullite)、釔鋁石榴石(Y3Al2(AlO4)3)等多種潛力型陶瓷基體材料,探究了對應OF/OCMS復合體系的強韌化機理及力學性能[14,59].上述幾種材料中,Mg2Al4Si5O18內部呈多孔狀,材料的密度較低,燒結區(qū)間較窄,當前研究仍以配方優(yōu)化為主;LAS系列玻璃陶瓷基體玻璃相含量較多,力學性能較差,且材料軟化溫度低,高溫下易發(fā)生結構化形變,難以長期服役在1 300 ℃以上的環(huán)境中[60,61].相對而言,Mullite和Y3Al2(AlO4)3具有優(yōu)異的力學性能,高溫下晶界和晶粒狀態(tài)穩(wěn)定,應用潛力大,是近年研究較廣的OF/OCMS基體[62].

純相Mullite熔點高達1 800 ℃,密度僅為2.65 g/cm3,且在1 000 ℃～1 200 ℃下的線膨脹系數(shù)僅為5.3×10-6/ ℃,高溫抗蠕變性較好.同時,由于莫來石的內部存在互鎖狀的晶界結構,在高溫下能夠有效防止晶格的位錯和滑移,抑制了晶粒蠕變現(xiàn)象的發(fā)生,是一種較為理想的多孔氧化物陶瓷基體材料[63,64].劉大釗[65]采取先驅體裂解工藝將排膠后的鋁硅酸鹽纖維浸潤在Mullite先驅體溶液中,采用疊層工藝將預制體成型后對致密化的OF/OCMS預制體進行固相燒結,探究了單向、雙向和三向纖維排布對Mullite陶瓷基體的強韌化效果.其中,經6次浸漬的三維OF/OCMS增韌效果最佳,材料致密度高達77.5%,彎曲強度為130.1 MPa,斷裂韌性可達到4.91 MPa·m1/2.此外,德國航空太空中心(DLR)選用人造Al2O3纖維為增強體、細晶狀Mullite作為基體,研制出的熱保護襯板材料已應用到第五代航空推動器燃燒艙;美國洛克希德·馬丁公司(LMT)研發(fā)的Mullite/Mullite復合材料已在美軍M系列坦克熱防護裝甲上服役[10,66].

Y3Al2(AlO4)3是一種人造的新興氧化物基體材料,曾被用作鉆石的替代品.同時,其線膨脹系數(shù)較小,具有較高的力學強度和極低的熱導率(0.14 W/(m·K),耐化學腐蝕的性能也極為優(yōu)異[67].DiCarlo等[68]分別將Y3Al2(AlO4)3和Al2O3兩種基體材料和Nextel-720纖維體進行復合,對所得兩種復合材料的高溫力學性能進行了比較.研究發(fā)現(xiàn),Y3Al2(AlO4)3和Nextel-720纖維的復合體具有更高的耐熱溫度,比Al2O3基復合材料的耐熱溫度高約120 ℃,更能耐受化學腐蝕及水蒸氣的沖刷、降解作用,有望替代高速飛行器中的部分鋁基熱端部件.

3 復合材料結構優(yōu)化

復合材料的力學失效現(xiàn)象源于內部微裂紋在基體中的拓展,而引入增強體纖維相是為了借助纖維/基體(F/M)界面相作用以調整微裂紋拓展方式,進而發(fā)揮出微裂紋偏轉、穿晶斷裂、纖維橋聯(lián)和纖維“斷裂-拔出”等多種強韌化機制,使主裂紋路徑延長、分叉或終止于晶粒處,有效緩解微裂紋尖端處殘余應力集中效應,使其盡可能多吸收外界載荷能量,避免OF/OCMS因內部出現(xiàn)單一長裂紋拓展而發(fā)生瞬時性斷裂失效[69,70].但由于OF/OCMS中單一纖維相和單一基體相的熱膨脹系數(shù)及晶相組成存在差異,因此在高溫推動力下F/M界面相處易發(fā)生不可控物相傳質反應,致使F/M雙相間呈現(xiàn)過強/弱結合狀態(tài)[71].

Xu等[72]研究發(fā)現(xiàn),微裂紋從基體相拓展至F/M界面相時,會依據(jù)F/M界面結合力強弱狀態(tài)而引發(fā)以下兩種極端斷裂效應:(1)若F/M結合狀態(tài)過強,則不利于界面脫粘和纖維“斷裂-拔出”,纖維相易因裂紋尖端應力積聚而發(fā)生貫穿性斷裂,呈脆性斷裂模式;(2)若F/M結合狀態(tài)過弱,則基體相則無法及時傳遞應力載荷至纖維相,呈單一長裂紋斷裂模式.因此,基體相和纖維相的物化性質適配尤為關鍵,兩者應具備良好物理、化學性質相容性及合適界面結合強度.

如圖3所示,為修飾并調控F/M界面結合狀態(tài),進而提升OF/OCMS綜合力學性能.通常選用以下兩種方式優(yōu)化復合材料力學結構:(1)設計界面層結構;(2)設計多孔基體結構[20,73].

圖3 優(yōu)化OF/OCMS界面結構的幾 種常見途徑[20]

3.1 界面層結構

OF/OCMS界面層的組分設計須嚴格圍繞纖維相和基體相特性展開,應同時滿足以下三點設計原則:(1)界面層、纖維相和基體相三者之間具備優(yōu)異的物化相容性,高溫固相反應的冷卻階段界面層不殘余過多熱應力;(2)界面層結合強度適宜,具有一定粘結強度,可以有效傳遞外界載荷;(3)界面層高溫抗氧化性好,不與纖維相和界面相發(fā)生明顯物化反應[20,36,44].此外,依據(jù)界面層物化性質的差異,結合其對OF/OCMS綜合力學性能的影響,可將界面層大致分為以下四類:(1)弱氧化物界面層;(2)層狀復合界面層;(3)多孔界面層;(4)逸散型界面層[74-76].

弱氧化物界面層具有適宜的界面粘結強度,便于發(fā)揮出纖維橋聯(lián)和纖維“斷裂-拔出”等多種強韌化機制.因此,OF/OCMS體系常選用鍵合強度較弱的氧化物體系作為粘結層,如LaPO4、ZrO2和Al2O3等,而具有各向異性的C、BN等非氧化物則因高溫抗氧化性較差,制備條件較為苛刻,應用場景受限[77-79].層狀復合界面層具有平行于纖維相的層狀結構,可借助層間力學結構及性質差異有效偏轉微裂紋拓展路徑[80].同時,依據(jù)復合層數(shù)及界面晶相組成,又可將層狀復合界面層進一步細分為兩類:(1)單層晶體界面層;(2)多層復合界面層.常見的單層晶體界面層有鋁酸鹽、鈣鈦礦類、六方BN和渦輪層狀PyC等[81];而多層復合界面層由不同組分界面相復合而來,其成分較復雜,但可依據(jù)不同各界面相性質特點設計、調控層狀結構,常見的有(BN-SiC)n和(PyC-SiC)n[82].

多孔界面層孔隙結構發(fā)達,具有比表面積大、密度低的特點.當主裂紋拓展至界面相,孔洞結構可分散主裂紋尖端應力集中,將主裂紋偏轉、衍生為眾多細小微裂紋,吸收更多載荷斷裂能.目前多孔界面層材料多選用ZrSiO4、ZnO和稀土類磷酸鹽等物質[83],已成功應用于航天器回收倉外襯等抗燒蝕材料的強韌化研究.Poges等[84]結合金屬有機化學沉淀法和化學氣相沉積法,借助二水合醋酸鋅分解作用于Nextel-610纖維八層堆疊織物表面沉積厚度介于400～500 nm的ZnO涂層,經多次沉積、干燥工藝,多孔ZnO涂層界面可優(yōu)先發(fā)生裂紋偏轉和纖維拔出,纖維相和基體相的相脫粘作用使得OF/OCMS體系裂紋撓度增大,抗彎強度提升30%左右.

逸散型界面層在高溫下能夠自主消耗、揮發(fā),進而在F/M界面相處留下間隙層結構[20,85].當前領域內研究熱點主要集中在熱解碳(PyC)和Y3Al2(AlO4)3[72,86].Li等[87]經研究發(fā)現(xiàn),當界面處的剪切應力高于界面層極限抗剪切強度時,PyC多層狀的松散結構可以誘導微裂紋發(fā)生層間多次偏轉效應,但PyC過量的引入則會造成基體相呈現(xiàn)多孔化.從控制生產成本和不引入反應副產物的角度綜合考慮,PyC相較于Y3Al2(AlO4)3成本更為低廉,且不引入成分復雜的金屬基離子;但PyC在溫度高于800 ℃的大氣環(huán)境下易被氧化分解,于高溫下的抗氧化性能較差.

3.2 多孔基體結構

當前針對多孔基體材料的研究集中在Al2O3、ZrO2、TiO2和硅鋁酸鹽等衍生體系,按照基體孔徑大小可將其分為以下三類:(1)d>50 nm,大孔隙度基體;(2)2 nm≤d≤50 nm,中孔隙度基體;(3)d<2 nm,小孔隙度基體[88].同時,由于多孔基體相是OF/OCMS復合體系主相,因此其在力學強韌化競爭效應中占據(jù)主導地位,發(fā)達的孔隙結構可賦予OF/OCMS體系密度低、比表面積大、斷裂韌性高、保溫性能好和耐熱沖擊強度高等優(yōu)點.但是,該類材料的坯體致密度和力學強度較低,在高溫下疏松的基體相顆粒易發(fā)生不可控擴散傳質而破壞孔隙結構,繼而降低材料耐久度[89].因此,為了提升多孔基體復合材料的力學強度,通常采用以下三種方式優(yōu)化其孔隙結構:(1)優(yōu)化坯體壓制及燒結工藝;(2)合理選用結構模板劑;(3)引入二次致密化工藝[88].

在多孔陶瓷生坯燒結前,可采用局部熱壓技術和常溫加壓等方法,對其加載合適的壓應力以提升生坯初始致密度及結構均勻度,有利于防止部分顆粒發(fā)生大面積團聚,進而增加界面粘結強度和結構穩(wěn)定性,致使基體微裂紋在拓展過程中耗費更多斷裂能,避免材料因局部力學結構受損而發(fā)生脆斷.此外,可通過引入脈沖電流燒結法(PECS)、放電等離子燒結法(SPS)、閃燒法(FS)等方法以調整多孔基體燒結工藝,進而調控孔隙結構并優(yōu)化力學性能.Hashimoto等[90]選用生物質材料玉米淀粉作為結構模板劑,在1～3 MPa的單軸向壓力下經PECS法制備了Al2O3多孔基體陶瓷,研究發(fā)現(xiàn)雖然多孔氧化鋁是由各向異性顆粒(片)制成,但對孔隙結構的調控可以使多孔陶瓷物理化學性質保持各向同性.而Nishimura等[91]經研究發(fā)現(xiàn),具有高度取向晶粒的致密Al2O3陶瓷在不同方向上表現(xiàn)出不同的力學強度和熱力學性能.

結構模板劑通常以犧牲相的形式存在于基體相中,旨在設計調控多孔基體材料的孔隙幾何結構及孔徑大小,進而獲得理想的力學結構和優(yōu)異物理化學性能.多孔基體材料的結構模板劑種類繁多,常見有聚氨酯泡沫、多聚物類海綿、改性樹脂、冰類預制體、多孔玻璃及木炭預制體等生物質模板材料[92-94].李玲玉等[95]采用定向冰模板法制備出不同固含量的Al2O3纖維增韌Al2O3多孔陶瓷,研究發(fā)現(xiàn),定向冰模板法可調控冰晶預制體顆粒的重排反應,進而優(yōu)化纖維相橋聯(lián)分布狀態(tài)及多孔基體孔洞形貌.隨著纖維固含量從15 vol%增至40 vol%,其孔洞結構先從層狀孔洞逐步演化為交聯(lián)狀孔洞、近各向同性孔洞.

采用二次致密化工藝旨在填充多孔基體材料過多/大的孔隙結構或引入特定復合相物質,進而優(yōu)化其力學結構并提升力學強度.但對于OF/OCMS體系的二次致密化溫度不宜設置過高,否則會對纖維相造成熱力學損傷.常見的二次致密化工藝有先驅體浸漬裂解法(PIP)、化學氣相沉積/滲透法(CVD/I)和漿料浸漬熱壓法(RI-HP)等.Wang等[96]采用溶膠-凝膠法(Sol-Gel)經10次循環(huán)制備出了三維Nextel-440纖維增強Al2O3-SiOC預制體復合材料(N440/AS),隨后借助PIP工藝經1～4次重復浸漬填充得到三維Nextel-440纖維增強Al2O3-SiOC復合相材料(N440/ASS).研究發(fā)現(xiàn),N440/ASS的體密度及彎曲強度伴隨PIP工藝浸漬填充次數(shù)的增加而提升.相較于N440/AS預制體而言,N440/ASS具有更高的基體彈性模量和界面鍵合強度.

4 復合材料制備工藝

如表2所示,OF/OCMS制備工藝種類繁多.目前常見應用于規(guī)?；a的有濕/干法混合工藝和漿料浸漬熱壓工藝(RI-HP),但以上制備工藝仍存在不足,未來需要持續(xù)優(yōu)化.鐘辛子等[43]經研究發(fā)現(xiàn),單純通過濕/干混工藝難以將纖維相和基體相混合均勻,無法有效設計、調控復合材料特殊力學結構,雙相間的摩擦作用也易使纖維相內部晶粒解理.此外,對于RI-HP工藝,在纖維相和漿料預浸漬過程中,密集堆積的纖維相會對后續(xù)滲入的基體漿料顆粒起到較大阻礙作用,因此漿料顆粒難以高效滲入至纖維預制體內部,致使所制備的OF/OCMS存在內部孔洞多、密度小和界面鍵合強度不均勻等不足,因此僅限其應用于多孔基體復合材料.

除上述已應用于規(guī)模生產的制備工藝外,近年來以下五種新興制備技術發(fā)展迅猛,未來經優(yōu)化后有望大規(guī)模應用于OF/OCMS:(1)化學氣相沉積/滲透法(CVD/I);(2)先驅體浸漬裂解法(PIP);(3)溶膠-凝膠法(Sol-Gel);(4)電泳沉積法(EPD);(5)閃燒法(FS)[48,97,98].

表2 OF/OCMS常見制備工藝優(yōu)缺點及適用類型[97,98]

4.1 化學氣相沉積/滲透法(CVD/I)

化學氣相沉積法(CVD)和化學氣相滲透法(CVI)基本原理類似,都是將氣相基體前驅體多次沉積/滲透到具有特定內部結構的纖維預制體表面或內部,進而填充內部孔隙結構并改善F/M界面結合狀態(tài),實現(xiàn)纖維相和特定基體相均勻、高效復合[99].CVD/I工藝沉積/滲透溫度通常介于800 ℃～1 300 ℃.由于氣相推動力可控且基體前驅體顆粒尺寸較小,因此相較于RI-HP法而言,CVD/I法反應溫度更低且沉積/滲透效率更高,可避免因高溫蠕變失效和摩擦磨損作用對纖維預制體造成熱力學損傷及結構破壞.

但是,CVD/I工藝生產周期較長(約7～15天),生產制備成本較高,氣相前驅體沉積/滲透的深度也有限,難以直接用于制備高密度OF/OCMS.因此,當前CVD/I工藝常見于軍工領域纖維相結構涂層材料以及航空航天所需特殊部件,少見其直接應用于OF/OCMS,距離實現(xiàn)民用化量產仍較為遙遠.Gao等[100]采用CVD工藝在Nextel-440纖維預制體表面沉積了厚度約為300 nm的復相C/Si混合層.研究發(fā)現(xiàn),同具單相涂層結構Nextel-440/ SiO2復合材料相比,具有多相涂層結構的Nextel-440/ PyC/SiO2復合材料綜合力學性能更加優(yōu)異,其平均抗彎強度高達126 MPa,大幅度提升近3.7倍,但其彈性模量略有下降.

4.2 先驅體浸漬裂解法(PIP)

先驅體浸漬裂解法(PIP)可借助纖維預制體內外存在壓強差,將具有特定內部結構纖維預制體反復浸漬在基體前驅體漿料中,最后經高溫固相反應實現(xiàn)復相結合及結構致密化.但是,在PIP法制備OF/OCMS過程中,基體前驅體漿料往往會受纖維預制體阻擋而在表面過度沉積,阻礙漿料顆粒向預制體內部持續(xù)、高效滲入.同時,基體前驅體漿料常為具有一定固含量的漿體,微納米級顆粒之間極易出現(xiàn)不可控團聚,需要反復浸漬裂解才能夠達到纖維預制體填充極限.因此,PIP法的工藝周期較長,生產成本較高[101],所制備的OF/OCMS表層結構致密度高,但其內部結構致密度較低,在受到較大剪切應力時復合材料易出現(xiàn)分層斷裂.

為了優(yōu)化PIP法制備工藝,高龍飛等[102]采用PIP法制備了三維氧化硅纖維增強氧化鋯基復合材料(SiO2/ZrO2),深入探究了漿料滲透速率和加壓、真空浸漬工藝的關系.研究發(fā)現(xiàn),由于SiO2纖維束對滲入顆粒存在較大阻礙作用,PIP法的浸漬效果好壞取決于三維SiO2纖維平均貫穿孔的分布及孔徑大小.首輪采用真空浸漬可以優(yōu)先排除氣泡的阻礙作用,其效果優(yōu)于加壓浸漬;第二輪采用加壓浸漬可以減少硅溶膠溶液的阻力作用,其效果優(yōu)于真空浸漬,通過優(yōu)化制備工藝可有效改善基體前驅體漿料于纖維預制體表面的沉積狀態(tài),但是其滲透效率仍需進一步提高.

4.3 溶膠-凝膠法(Sol-Gel)

溶膠-凝膠法(Sol-Gel)通常分為以下四個工藝步驟:(1)按照特定配方比調配陶瓷基體、金屬鹽和酯類物質等原料組成以制備料漿前驅體;(2)料漿前驅體經水解、縮合等化學反應使之轉化成溶膠態(tài);(3)借助加壓、浸漬等方式將溶膠態(tài)前驅體填充到具有特定結構的纖維預制體中,再經聚合、脫水等化學反應使溶膠態(tài)固化為凝膠態(tài);(4)重復熱干燥及上述填充、固化工藝至復合材料結構初步致密,最后經排膠、燒結即可制備OF/OCMS.

Sol-Gel工藝能夠將微納米級基體相顆粒均勻分散至特定結構的纖維預制體中,可用于制備大尺寸功能性特殊構型部件[103].米春虎等[104]采用酸-堿兩步式催化工藝,將硅酸乙酯、氨水和乙醇分別經水解及縮聚反應,通過調控反應條件制得具較低熱導率且孔隙率介于80%～99.8%的SiO2氣溶膠前驅體,最后將該氣溶膠灌注到陶瓷纖維預制體中得到硅基復合材料.研究發(fā)現(xiàn),陶瓷纖維可充當SiO2氣溶膠的結構骨架,由呈X-Y方向分布的基體和陶瓷纖維共同承擔拉伸載荷,但X方向的拉伸模量是Z方向的29倍,陶瓷纖維的填充作用使得單相硅基氣溶膠抗彎強度提升260%.但是,Sol-Gel工藝分為了多個獨立階段,制備過程較為繁瑣,且溶膠前驅體中基體相固含量往往低于30%.此外,在溶膠態(tài)轉化成凝膠態(tài)的過程中,易發(fā)生不可控體積收縮變化,致使填充相內部發(fā)生尺寸變形或衍生出大量孔洞和微裂紋等缺陷.因此,Sol-Gel工藝常應用于制備多孔基復合材料,而難以直接制備高密度復合材料[105].

4.4 電泳沉積法(EPD)

電泳沉積法(EPD)可通過調控外來電場力作用,引導料漿前驅體中帶電顆粒于液相介質中自由碰撞、結合并沉淀至涂覆導電涂層的纖維預制體內部[106].EPD工藝可用于制備具復雜結構的OF/OCMS構件.但該工藝難以制備大體積或高密度構件,且生產周期長,制備成本高昂,產品孔隙率高[107],因此需要協(xié)同RI-HP法等工序實現(xiàn)致密化,未來有潛力應用于多孔復相陶瓷及航空材料預制件.Kim等[108]將EPD工藝和磁性晶體定向移動技術相結合,通過調控懸浮介質、施加的電場強度和沉積時間等實驗參數(shù),制備出了兼具優(yōu)異力學強度和壓電性能的85BNT-15BT復相陶瓷材料.該方法工藝簡便,有替代傳統(tǒng)化學固態(tài)反應法的潛力.

此外,EPD工藝對料漿前驅體分散性、懸浮性及顆粒粒徑等要求較高[106,109],通常需要選取合適減水劑或分散劑,如碳酸鹽、木質素磺酸鹽等.通過調整帶電顆粒表面的ζ-電位,調控顆粒分子膜自由水含量,進而調整料漿前驅體中顆粒懸浮性能.當帶電顆粒之間的電斥力足夠打破范德華力的引力作用時,就可以有效防止料漿前驅體顆粒團聚[110].Xiao等[111]在高硅相料漿前驅體中引入2.5 wt%的TMAOH作為分散劑,再摻入Al2O3短切纖維并調節(jié)溶液的pH=11,制備出了一種低黏度高硅相懸浮液(η=17.7 mPa·s),可滿足EPD法對前驅液低團聚、高顆粒的制備要求.

4.5 閃燒法(FS)

閃燒法(FS)是一種近年來興起的陶瓷快速致密化技術.該技術通過在基體相中施加強電流場來降低晶界的界面能,進而調節(jié)晶界空間電荷分布及溶質析出速率,加快固相擴散傳質和坯體致密化進程[112,113].對比無壓燒結法、RI-HP法等傳統(tǒng)燒結工藝,FS法僅花費幾秒鐘到幾分鐘即可實現(xiàn)材料快速致密.燒結溫度較低,對增強體纖維相的熱損傷極小,操作方法簡單且效率高,節(jié)能環(huán)保[114,115].但是,當前對FS法的研究多停留在理論研究階段,少見其應用于OF/OCMS的報道,其內在燒結機理仍值得深入探討.

Rybakov等[116]借助物理建模法輔助分析,對比探究了微波燒結法(MS)和FS法兩種工藝對陶瓷材料線收縮率、密度等物理參數(shù)的影響.研究發(fā)現(xiàn),FS法和MS法原理相似度較高,但兩者在電磁輻射頻率相差較大,因焦耳加熱而導致的熱力學失控是實現(xiàn)材料致密化的主要推動力.Silva等[117]對比研究了FS工藝中不同陶瓷材料出現(xiàn)的“閃光”現(xiàn)象,認為可參照以下三點特征判斷基體相致密化進程:(1)材料內部是否存在熱失控效應;(2)材料電導率是否明顯變化;(3)是否出現(xiàn)明顯發(fā)光效應.Ren等[118]借助FS法成功制備了Y2O3/ZrO2復合材料.研究發(fā)現(xiàn),“閃光”現(xiàn)象和臨界電場下的電介擊穿現(xiàn)象類似,在快速加熱的情況下,Y2O3/ZrO2復合材料內部熱缺陷演化促進了材料致密化進程,且致密化速率可提升兩個數(shù)量級以上.

5 結論與展望

基于上述分析,結合OF/OCMS研發(fā)現(xiàn)狀、技術難點及發(fā)展趨勢,可得出以下結論:

(1)OF/OCMS綜合力學性能和纖維增強相高溫力學性能密切相關,但當前OF/OCMS纖維相類別受限,制備成本極高.此外,多數(shù)OF/OCMS纖維相高溫抗蠕變性能差,易和基體發(fā)生不可控界面反應,難以于1500 ℃以上高溫環(huán)境長時間作業(yè).為此,根據(jù)纖維性質和材料服役環(huán)境,未來可重點開發(fā)新組分復合纖維相,合理設計界面層及多孔基體相結構.

(2)多數(shù)OF/OCMS基體相致密化溫度高,致使F/M雙相界面結合力失配,纖維強韌化效果大打折扣.為此,可根據(jù)F/M雙相性質差異,針對性地開展界面及力學結構改性研究,重點開發(fā)致密化溫度低且高溫穩(wěn)定性好的OF/OCMS基體相.此外,在當今節(jié)能減排和綠色產業(yè)化的背景下,如何進一步降低基體相致密化溫度,開發(fā)OF/OCMS低能耗快燒工藝也值得深入探索.

(3)當前OF/OCMS制備方法單一,生產成本較高,難以規(guī)?；a形狀復雜的多維復合材料.此外,FS法、EPD法等新興制備工藝步驟較復雜,僅停留在研發(fā)階段,還未進行大規(guī)模產業(yè)化應用.因此,優(yōu)化當前OF/OCMS制備工藝體系,降低生產成本及制備周期將會是該領域未來重點研發(fā)課題.