謝文菊,歐倡余,楊自濤,吳方棣,劉俊劭

(武夷學院 生態(tài)與資源工程學院 福建省生態(tài)產(chǎn)業(yè)綠色技術重點實驗室,福建 武夷山 354300)

隨著傳統(tǒng)化石燃料的過度消耗和環(huán)境惡化的加劇,越來越多的儲能設備和轉(zhuǎn)換系統(tǒng)被廣泛應用。與其他能源器件相比,電化學超級電容器以其充放電速度快、功率密度高、循環(huán)穩(wěn)定性好、安全性好、電壓窗口寬等突出優(yōu)點引起了人們的廣泛關注[1]。金屬有機骨架化合物(MOFs)具有比表面積大、結(jié)構多樣和孔隙率高等特性,MOFs 和MOFs 模板材料作為超級電容器電極材料得到了廣泛的應用[2]。一些研究表明,通過兩種不同的中心金屬離子形成MOFs,可以提高MOFs的骨架穩(wěn)定性和電化學性能[3]。

為了改善多數(shù)MOFs 導電性差的問題,可以采用不同的化學處理方法將MOFs 轉(zhuǎn)化為各類MOFs 衍生物,如金屬氧化物等[4],顯著提高材料的導電性和暴露更多的活性位點[5-7]。衍生自ZIF-67 的波紋狀Co3O4十二面體用作贗電容器電極,在0.5 A/g 的電流密度下表現(xiàn)出1409.5 F/g 的巨大比電容[8]。氧化鋅因其電化學活性高、能量密度高等也被認為是超級電容器的潛在電極[9]。鋅和鈷兩種金屬氧化物的耦合作用可以提供更多的活性位點,而且由于電子轉(zhuǎn)移的活化能相對較低,雙金屬氧化物導電性更好,因此傾向于選擇雙金屬氧化物來應用于超級電容器電極[10-11]。鑒于ZnO 和Co3O4的活性協(xié)同組合,ZnO/Co3O4有望獲得增強的超級電容器[12]。Zhou 等[13]以MAF-6 為模板劑,合成了花狀ZnO/Co3O4,該材料在1 A/g 時的最大比容量達到了830.20 F/g。ZIF-8 和ZIF-67 是兩種常用的超級電容器電極模板材料[8,14],Zhou 等[15]依靠種子法制備了具有層狀核殼結(jié)構的雙模板ZIF-8@ZIF-67,并將其作為后續(xù)步驟的犧牲模板,經(jīng)過成功蝕刻并煅燒得到三元ZnO/Co3O4/NiO,并將其應用于超級電容器。Xu 等[16]開發(fā)了一種新穎且簡便的方法,使用核殼結(jié)構的MOFs 作為模板和鈷、鋅的來源,經(jīng)過固-固轉(zhuǎn)化合成了納米異質(zhì)結(jié)構,并將其應用于超級電容器。ZnO/Co3O4雜化材料結(jié)合了Co3O4和ZnO的優(yōu)點,并能為離子擴散提供新的化學和物理性能,如較高的電導率和較短的輸運長度[2]。然而,隨著電解質(zhì)離子的注入和萃取,由于體積的膨脹和收縮,再加上金屬氧化物的導電性差、材料表面易塌陷等固有缺點,嚴重阻礙了高電容量和高循環(huán)穩(wěn)定性超級電容器材料的獲取。為此,本文嘗試采用Zn 和Co 的MOFs 制備Zn-Co@ZIF 衍生的雙金屬氧化物,通過前驅(qū)體合成和退火處理,改善其表面結(jié)構和晶型,將其應用于超級電容器,以期獲得高容量和高穩(wěn)定性的電極材料。

本文采用溶劑熱法制備了Zn-Co@ ZIF 前驅(qū)體,經(jīng)過惰性氣體退火得到核殼結(jié)構的中間體,再經(jīng)空氣退火得到Zn-Co@ ZIF 衍生的雙金屬氧化物。對其微觀結(jié)構和形貌進行表征,并通過電化學循環(huán)伏安(CV)、恒電流充放電(GCD)和電化學阻抗(EIS)的方法對電極的電化學性能進行測試。

1 實驗

1.1 實驗用主要試劑與儀器

試劑:Co(NO3)2·6H2O、Zn(NO3)2·6H2O(AR,上海阿拉丁);2-甲基咪唑(2-MIM)(AR,國藥集團化學試劑有限公司);甲醇(AR,國藥集團化學試劑有限公司);乙炔黑(AR,國藥集團化學試劑有限公司);聚偏氟乙烯(AR,國藥集團化學試劑有限公司)。

高溫管式電阻爐(SRJX-5-13,天津市泰斯特儀器有限公司);電熱真空干燥箱(XMTD-8222,上海精宏實驗設備有限公司);X 射線衍射儀(Bruker D8,德國布魯克公司);場發(fā)射環(huán)境掃描電子顯微鏡(FEI Quanta 200,美國 FEI 公司);電化學工作站(CHI760E,上海辰華儀器有限公司)

1.2 溶劑熱法制備Zn-Co@ZIF 前驅(qū)體

以Co(NO3)2·6H2O、Zn(NO3)2·6H2O、2-甲基咪唑為原料,各藥品所需摩爾量分別如下:Co(NO3)2·6H2O 為0.006 mol,Zn(NO3)2·6H2O 為0.003 mol,2-甲基咪唑為0.03 mol。分別加入15,15,30 mL 的甲醇溶解形成溶液A、B、C。在超聲條件下,依次將A 和B 溶液加入到溶液C 中,再繼續(xù)超聲10 min,之后放入100 mL 聚四氟水熱釜中,120 ℃保溫4 h,自然冷卻至室溫,倒掉上層清液,用乙醇離心數(shù)次,60 ℃真空干燥,得到Zn-Co@ZIF 前驅(qū)體。

1.3 核-殼結(jié)構中間體的制備

將Zn-Co@ZIF 前驅(qū)體放入高溫管式爐,在Ar 氣氛圍下,以10 ℃/min 的升溫速率在500 ℃退火3 h,通氣條件下自然冷卻至室溫,得到Zn-Co@ ZIF 核殼結(jié)構中間體。

1.4 Zn-Co@ZIF 衍生的雙金屬氧化物的制備

將Zn-Co@ZIF 核殼結(jié)構中間體繼續(xù)在高溫管式爐中采用空氣退火,在10 ℃/min 升溫速率下,分別采用500,600,700,800 ℃退火,保溫時間3 h,通氣條件下自然冷卻至室溫。樣品分別標記為Zn-Co-500、Zn-Co-600、Zn-Co-700、Zn-Co-800。

1.5 電極的制備

將制得的Zn-Co@ ZIF 衍生的雙金屬氧化物與乙炔黑、PTFE 按質(zhì)量比8 ∶1 ∶1 混合,滴加2～3 滴無水乙醇,攪拌研磨均勻,涂覆在1 cm×1 cm 的正方形泡沫鎳上,在50 ℃烘箱中干燥3 h,之后用壓片機以10 MPa 的壓力壓片30 s。將制備的電極在6 mol/L KOH 溶液中常溫浸漬0.5 h。

1.6 三電極超級電容器電化學性能測試

采用上海辰華CHI760E 型電化學工作站進行電化學測試。采用傳統(tǒng)三電極體系,以Pt 片電極為輔助電極,Hg/HgO 電極(CHI152)為參比電極,電解液為6 mol/L KOH 溶液。根據(jù)循環(huán)伏安曲線計算的比電容公式如公式(1)所示。

式中:Cp為超級電容器的質(zhì)量比電容(F/g);s為CV曲線圍成的面積;m為電極材料中活性物質(zhì)的質(zhì)量(g);k為掃描速率(V/s);V1為掃描高電位(V);V2為掃描低電位(V)。

不同充放電電流密度時的比電容可以通過公式(2)計算:

式中:I為充放電電流(A);Δt為放電時間(s);ΔV為電勢窗口的范圍(V)。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD 分析

圖1 是樣品Zn-Co-500、Zn-Co-600、Zn-Co-700 的XRD 圖譜。由圖可以看出,三個樣品出峰位置基本相同,都有五個特征峰,分別為31.25°,36.82°,44.78°,59.32°,65.19°,這些峰分別對應于JCPDS No.81-2295 中(ZnCo2)O4雙金屬 氧 化 物 的(220)、(311)、(400)、(511)、(440)晶面。從圖1 也可以看出,Zn-Co-500、Zn-Co-600、Zn-Co-700 三組樣品隨著退火溫度的升高,XRD 衍射峰的峰形更尖銳,峰更窄,說明晶粒在依次變小。

圖1 樣品Zn-Co-500、Zn-Co-600、Zn-Co-700 的XRD 圖Fig.1 XRD patterns of Zn-Co-500,Zn-Co-600,Zn-Co-700

2.2 SEM 表征

圖2 分別為Zn-Co@ZIF 前驅(qū)體、Zn-Co@ZIF 核殼結(jié)構中間體、Zn-Co-500、Zn-Co-600、Zn-Co-700、Zn-Co-800 樣品的SEM 圖。由圖2(a)的SEM圖片可以看出,Zn-Co@ ZIF 前驅(qū)體顆粒是光滑的多面體形狀的納米晶體,粒徑在500 nm 左右。由圖2(b)可以看出,Zn-Co@ZIF 前驅(qū)體在500 ℃氬氣退火后得到的Zn-Co@ZIF 核殼結(jié)構中間體顆粒開始空心化塌陷。由圖2(c)可以看出,Zn-Co@ZIF 核殼結(jié)構中間體在500 ℃空氣氛圍下退火后,原來的核殼結(jié)構變成無定形顆粒。由圖2(d)、2(e)、2(f)看出隨著Zn-Co@ZIF 核殼結(jié)構中間體在空氣氛圍中退火溫度的升高,Zn-Co-600、Zn-Co-700、Zn-Co-800 樣品顆粒團聚增加,表面開始變光滑。

圖2 SEM 圖。(a)Zn-Co@ZIF 前驅(qū)體;(b)Zn-Co@ZIF 核殼結(jié)構中間體;(c) Zn-Co-500;(d) Zn-Co-600;(e) Zn-Co-700;(f) Zn-Co-800Fig.2 SEM images.(a) Zn-Co@ZIF precursor;(b) Zn-Co@ZIF core-shell structure intermediate;(c) Zn-Co-500;(d) Zn-Co-600;(e) Zn-Co-700;(f) Zn-Co-800

2.3 電化學性能表征

圖3(a)為樣品Zn-Co-500、Zn-Co-600、Zn-Co-700、Zn-Co-800 在電壓窗口0.1～0.5 V 下的CV 曲線,掃描速率為50 mV/s。可以看出每個樣品都有明顯的氧化還原峰,說明該雙金屬氧化物在循環(huán)過程中存在快速氧化還原的法拉第過程,主要表現(xiàn)為贗電容。樣品的比電容與CV 曲線的積分面積成正比,從圖上可以看出樣品Zn-Co-600 的CV 曲線包圍的面積最大,說明樣品Zn-Co-600 性能最好。圖3(b)為Zn-Co-600 電極材料在50～150 mV/s 掃描速率下的CV曲線。隨著掃描速率的增加,曲線形狀沒有明顯變化,說明材料的內(nèi)阻較小,可逆性較好。氧化峰和還原峰分別向右和向左偏移,這是由于電流密度增加、電極發(fā)生了極化現(xiàn)象。

圖3 (a)樣品Zn-Co-500、Zn-Co-600、Zn-Co-700、Zn-Co-800 在50 mv/s 掃描速率下的CV 圖;(b)樣品Zn-Co-600 在不同掃描速率下的CV 圖Fig.3 (a) CV curves of Zn-Co-500,Zn-Co-600,Zn-Co-700,Zn-Co-800 at a scan rate of 50 mV/s;(b)CV curves of Zn-Co-600 at different scan rates

圖4 是在電壓窗口為0.1～0.5 V,電流密度為0.5 A/g,樣品Zn-Co-500、Zn-Co-600、Zn-Co-700、Zn-Co-800 的充放電曲線,由圖也可以看出樣品Zn-Co-600 的比電容最大,這和CV 曲線吻合。

圖4 樣品Zn-Co-500、Zn-Co-600、Zn-Co-700、Zn-Co-800 的充放電曲線(0.5 A/g)Fig.4 The charge and discharge curves of Zn-Co-500,Zn-Co-600,Zn-Co-700 and Zn-Co-800(0.5 A/g)

圖5 是樣品Zn-Co-600 在不同電流密度下的充放電曲線和比電容變化曲線,由圖5 可知,當電流密度分別為0.5,1,2,3,5 和10 A/g 時,相應的比電容為169.5,144.25,143,57,53.75 和45 F/g。隨著電流密度的增大,比電容衰減較快,可能是因為氧化還原反應不可逆造成的。

圖5 (a)樣品Zn-Co-600 在不同電流密度下的充放電曲線;(b)樣品Zn-Co-600 在不同電流密度下的比電容變化Fig.5 (a) The charge and discharge curves of Zn-Co-600 at different current densities;(b) The specific capacitance variation of Zn-Co-600 at different current densities

圖6 是樣品Zn-Co-600 的EIS 圖及局部放大圖,其等效電路如插圖所示。交流阻抗譜測試的頻率為0.1～105Hz,交流信號幅值為5 mV。該電極的等效串聯(lián)電阻RS為0.059 Ω,電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct為0.57 Ω,表明等效串聯(lián)電阻很小,電極材料具有良好的導電性。低頻區(qū)的直線斜率代表的是離子在電極材料孔隙之間溶液中的擴散電阻,低頻區(qū)的交流阻抗譜近乎垂直于X 軸,進一步證明此材料具有較理想的電容特征。

圖6 樣品Zn-Co-600 的EIS 圖及局部放大圖Fig.6 EIS diagram and partial enlarged diagram of Zn-Co-600

圖7 為樣品Zn-Co-600 在電流密度為1 A/g 下,循環(huán)1000 次后的電容保持率,可以看出,當電極材料循環(huán)1000 次后,比電容是初始容量的86.9%,說明在低電流密度下電容的保持性較好。

圖7 樣品Zn-Co-600 循環(huán)1000 次的電容保持率(1 A/g)Fig.7 The capacitance retention rate of Zn-Co-600 after 1000 cycles (1 A/g)

3 結(jié)論

采用溶劑熱法制備了Zn-Co@ ZIF 前驅(qū)體,該前驅(qū)體納米顆粒均勻,結(jié)構規(guī)整,可以進行結(jié)構調(diào)控。在500 ℃氬氣下退火得到核殼結(jié)構的中間體,再經(jīng)空氣退火得到Zn-Co@ ZIF 衍生的雙金屬氧化物。將該雙金屬氧化物作為超級電容器的電極材料進行了電化學性能測試。樣品Zn-Co-600 材料晶型較好,電化學性能也較優(yōu)異。隨著退火溫度的升高,材料的團聚增加。樣品Zn-Co-600 在電流密度為0.5 A/g 時,電容量為169.5 F/g。在電流密度為1 A/g 下循環(huán)1000 次后的電容保持率為86.9%,說明在低電流密度下電容的保持性較好。該研究為Zn-Co@ ZIF 衍生的雙金屬氧化物在超級電容器方面的應用提供了理論支持。