宋健偉，張晶，檀凱文，潘立衛(wèi)，鐘和香

水處理中非均相臭氧氧化催化劑的研究進(jìn)展

宋健偉，張晶，檀凱文，潘立衛(wèi)，鐘和香

（大連大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 大連 116622）

臭氧是一種清潔的強(qiáng)氧化劑，已被廣泛用于有機(jī)污染物的降解。但是，單獨(dú)的臭氧氧化工藝對(duì)水中難降解有機(jī)污染物的降解效果并不理想。因此，臭氧催化氧化技術(shù)應(yīng)運(yùn)而生，其中催化劑的選用是影響降解效果的關(guān)鍵因素。從催化劑種類出發(fā)，綜述了金屬氧化物、碳基材料、負(fù)載復(fù)合型催化劑用于水中污染物臭氧催化氧化處理的作用機(jī)理，分析了存在的問(wèn)題及目前需要解決的主要問(wèn)題，以期為相關(guān)催化劑的研發(fā)提供理論依據(jù)和參考。

非均相； 臭氧催化氧化； 廢水處理； 催化劑； 作用機(jī)理

臭氧（O3）是一種強(qiáng)氧化劑，可將有機(jī)污染物分解為短鏈的中間產(chǎn)物，使有機(jī)污染物降解，常被應(yīng)用于工業(yè)水處理領(lǐng)域。在利用臭氧氧化有機(jī)污染物的體系中，O3通常以分子形態(tài)與有機(jī)物直接反應(yīng)，或通過(guò)鏈反應(yīng)生成羥基自由基（·OH）再與有機(jī)物間接反應(yīng)?！H的氧化性較O3強(qiáng)，與有機(jī)污染物的反應(yīng)更為徹底。由于·OH不穩(wěn)定，可以使用催化劑增加·OH的濃度，以提高有機(jī)污染物降解效果。根據(jù)水溶性，催化劑可分為均相催化劑和非均相催化劑。均相催化劑存在難分離、易流失等問(wèn)題，且易造成水體二次污染。與均相催化劑相比，非均相催化劑易與水體分離，且不存在二次污染。因此，非均相催化劑在廢水的臭氧催化氧化處理中應(yīng)用更為廣泛，該過(guò)程稱為非均相臭氧催化氧化。

非均相臭氧催化氧化過(guò)程可分為三個(gè)階段：① O3在液相中溶解時(shí)，催化劑將其吸附并活化產(chǎn)生大量·OH；②催化劑表面吸附有機(jī)污染物生成表面螯合物；③·OH與螯合物進(jìn)行氧化反應(yīng)[1]。在非均相臭氧催化氧化體系中，反應(yīng)能否順利進(jìn)行取決于該體系中氣相?固相界面對(duì)O3的吸附及界面反應(yīng)的發(fā)生。掌握非均相催化劑的反應(yīng)機(jī)理，對(duì)催化效率的提升、新型催化劑的開發(fā)與應(yīng)用都具有重要意義。本文從催化劑的種類出發(fā)，歸納并總結(jié)了金屬氧化物、碳基材料、負(fù)載復(fù)合型催化劑在廢水臭氧催化氧化處理方面的應(yīng)用研究，以期為非均相臭氧氧化催化劑的研發(fā)提供參考。

1 金屬氧化物型催化劑

1.1 錳氧化物

Mn是一種特殊的過(guò)渡金屬，價(jià)態(tài)較多，這使Mn能夠在酸性和堿性條件下得到或失去電子，在較寬的pH范圍內(nèi)具有催化活性。因此，錳氧化物常用作催化反應(yīng)的催化劑[2]。常見的錳氧化物為MnO、MnO2和Mn2O3。這三種錳氧化物的催化活性相近，但MnO2的制備過(guò)程相對(duì)簡(jiǎn)單，因此常用作錳氧化物催化劑的主要成分[3]。

K.Luo等[7]制備了δ?MnO2，對(duì)水中雙酚A和布洛芬的去除率分別為68.2%和68.5%。分析結(jié)果表明，在催化氧化過(guò)程中污染物在催化劑表面形成絡(luò)合物，O3對(duì)絡(luò)合物進(jìn)行降解，·OH不是促使污染物降解的主要因素。

1.2 鐵基材料

在鐵基催化劑中，F(xiàn)e2O3和Fe3O4表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能，人們對(duì)鐵基材料的催化機(jī)理有不同的認(rèn)識(shí)。S.Zhu等[8]利用有序介孔Fe3O4對(duì)阿特拉津（ATZ）進(jìn)行臭氧催化氧化。向反應(yīng)體系中投加2.0 mmol的TBA后，ATZ的去除率降低了28.1%。當(dāng)TBA的投加量增加至50.0 mmol時(shí)，ATZ的去除率降低了94.9%，·OH的猝滅尤為明顯，說(shuō)明該臭氧催化氧化過(guò)程由自由基機(jī)理主導(dǎo)。竹湘鋒等[9]利用Fe3+作為催化位點(diǎn)對(duì)草酸進(jìn)行臭氧催化氧化。結(jié)果表明，草酸分子與Fe3+生成絡(luò)合物，O3在光照下生成O2·和HO2·促進(jìn)絡(luò)合物的降解，這兩種自由基被認(rèn)為是自由基鏈反應(yīng)的引發(fā)鏈。當(dāng)體系pH較低時(shí)，溶解在水中的O3同H2O生成H2O2，pH=3時(shí)會(huì)形成復(fù)雜的O3/H2O2/Fe(Ⅲ)(AO2-)體系，其中AO表示草酸根。H2O2和Fe(Ⅲ)(AO2-)形成類似芬頓氧化體系，F(xiàn)e(Ⅲ)(AO2-)絡(luò)合程度直接影響反應(yīng)速率。

Fe0同樣具有催化活性。Y.Ji等[10]應(yīng)用O3/ZVI（Zero?Valent Iron）工藝處理難降解有毒抗生素廢水時(shí)發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e0粉末在水中轉(zhuǎn)化為Fe2+/FeO2+，溶液中Fe2+/FeO2+促使O3生成·OH，提升了抗生素的降解效果。Z.Xiong等[11]應(yīng)用微尺寸Fe0/O3工藝對(duì)水中的硝基苯酚進(jìn)行催化氧化，發(fā)現(xiàn)Fe0和O3產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，硝基苯酚去除率為單獨(dú)臭氧氧化的兩倍。鐵基材料的反應(yīng)機(jī)理如圖1所示，該過(guò)程在兩相中進(jìn)行，主要由四部分組成：①均相催化臭氧化，F(xiàn)e2+/Fe3+起催化作用；②非均相催化臭氧化，F(xiàn)e3O4、Fe2O3和FeOOH起催化作用；③類Fenton反應(yīng)；④吸附和沉淀。上述四部分作用相互促進(jìn)，產(chǎn)生協(xié)同增效作用。在鐵基材料催化臭氧化的過(guò)程中，由自由基機(jī)理主導(dǎo)，表面絡(luò)合配位和類芬頓反應(yīng)也起到一定的作用。

自由基清除劑通常用于驗(yàn)證自由基的形成和作用效果，TBA是最常用的淬滅·OH清除劑[12]，不易被催化劑表面吸附，可以將反應(yīng)體系中的·OH猝滅。若反應(yīng)主要發(fā)生在表面，則·OH的淬滅作用不顯著。因此，向反應(yīng)體系投加TBA可以判斷·OH的形成與反應(yīng)發(fā)生的位置。

1.3 鋁基材料

γ?Al2O3作為一種常見的金屬氧化物，已被廣泛用于臭氧催化氧化中。關(guān)于γ?Al2O3的催化氧化機(jī)理，普遍認(rèn)為遵循自由基機(jī)理[13?15]。

圖1　鐵基材料的反應(yīng)機(jī)理[11]

圖2　γ?Al2O3催化氧化有機(jī)物機(jī)理[19]

1.4 其他金屬氧化物

除上述幾種金屬氧化物外，MgO、TiO2等也可作為催化劑應(yīng)用于臭氧催化氧化過(guò)程中，具體臭氧催化氧化機(jī)理見表1。由表1可知，O3和·OH是臭氧催化氧化反應(yīng)的主要參與者。大多數(shù)金屬氧化物通過(guò)催化過(guò)程將O3轉(zhuǎn)化為·OH，金屬氧化物的表面羥基與污染物絡(luò)合，加快污染物的降解。在此過(guò)程中，污染物吸附在催化劑表面，與催化劑的配體形成表面螯合環(huán)，被O3和·OH氧化降解。

2 碳基材料

表1　其他金屬氧化物的臭氧催化氧化機(jī)理

尚會(huì)建等[32]利用AC/O3體系處理含氰廢水。結(jié)果表明，該體系存在明顯的協(xié)同效應(yīng)。反應(yīng)體系中CN-濃度的降低是由AC吸附和·OH氧化引起的，·OH的氧化降解起主導(dǎo)作用。當(dāng)催化劑表面被O3氧化時(shí)，表面的堿性基團(tuán)易轉(zhuǎn)化為羧基、酚羥基和內(nèi)酯基等基團(tuán)。在臭氧催化氧化過(guò)程中，催化劑表面的羥基含量與CN-的濃度呈現(xiàn)正相關(guān)關(guān)系，表面羥基促進(jìn)·OH的形成，碳基材料表面的羧基官能團(tuán)與污染物的官能團(tuán)直接作用，加快污染物的降解。R.Qu等[33]使用羧基化碳納米管（CNTs?COOH）作為催化劑，對(duì)水中靛藍(lán)染料進(jìn)行臭氧催化氧化處理。動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，CNTs?COOH的大比表面積并不是提升反應(yīng)速率的主要原因。臭氧催化氧化過(guò)程中產(chǎn)生的·OH攻擊染料分子中的碳碳雙鍵，CNTs的羧基官能團(tuán)可以直接與染料分子的氨基基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)，從而促進(jìn)染料的降解。將CNTs?COOH用于處理偶氮染料，同樣印證了含有羧基的CNTs可以促進(jìn)染料的降解[34]。

3 負(fù)載復(fù)合型催化劑

載體的大比表面積不僅可以吸附O3及污染物，還可為臭氧催化氧化反應(yīng)提供合適的反應(yīng)場(chǎng)所，負(fù)載復(fù)合型催化劑的反應(yīng)機(jī)理有兩種[39]，如圖3所示。一種是O3或·OH攻擊催化劑表面吸附的有機(jī)物，形成氧化產(chǎn)物并解吸到水體中。另一種是O3和污染物吸附在催化劑表面，并在催化劑表面與O3反應(yīng)生成·OH。在污染物被氧化的同時(shí)催化劑被還原，通過(guò)電子轉(zhuǎn)移，使有機(jī)自由基物質(zhì)從催化劑上解吸出來(lái)，·OH或O3進(jìn)一步氧化本體溶液中解吸的有機(jī)自由基物質(zhì)，從而對(duì)污染物進(jìn)一步氧化降解。

圖3　負(fù)載金屬的催化劑的臭氧催化氧化機(jī)理[39]

4 結(jié)論與展望

在非均相臭氧催化氧化反應(yīng)機(jī)理的研究中，自由基機(jī)理是普遍被認(rèn)可的機(jī)理。在催化氧化過(guò)程中，物化反應(yīng)的進(jìn)行是否對(duì)污染物降解起到關(guān)鍵作用，還需要進(jìn)一步探索。對(duì)臭氧催化氧化反應(yīng)機(jī)理的研究，今后應(yīng)集中在以下幾方面：①臭氧催化氧化過(guò)程中自由基的產(chǎn)生及污染物的降解需要進(jìn)一步探究；②從催化劑的形態(tài)、晶型、化學(xué)性質(zhì)和表面性質(zhì)入手，分析催化氧化過(guò)程的反應(yīng)機(jī)理；③可將具有催化作用的金屬納米粒子負(fù)載于介孔載體材料上，完善非均相臭氧催化氧化反應(yīng)機(jī)理。目前，關(guān)于非均相臭氧氧化催化機(jī)理仍存在很多不同的看法，為促進(jìn)該技術(shù)的大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用，仍需要進(jìn)行更深入的研究與探討。

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Research Progress of Non?Homogeneous Ozone Oxidation Catalysts in Water Treatment

Song Jianwei， Zhang Jing， Tan Kaiwen， Pan Liwei， Zhong Hexiang

（School of Environmental and Chemical Engineering， Dalian University， Dalian Liaoning 116622， China）

Ozone is a clean and strong oxidant, which has been widely used in the degrading of organic pollutants. However, the ozone oxidation process alone is not ideal for the treatment of difficult?to?degrade organic pollutants in water. Therefore, ozone catalytic oxidation technology came into being, and the selection of catalyst is the key factor to determine its degradation effect. Based on the various types of catalysts, the mechanism of metal oxides, carbon?based materials and supported composite catalysts for the catalytic oxidation treatment of water pollutants by ozone was reviewed. The existing problems and the main problems that need to be solved at present were analyzed to provide theoretical basis and reference for the research and development of suitable catalysts.

Heterogeneous phase； Ozone catalytic oxidation； Wastewater treatment； Catalyst； Reaction mechanism

TE991

A

10.3969/j.issn.1672?6952.2022.03.002

1672?6952（2022）03?0008?06

http：//journal.lnpu.edu.cn

2021?11?22

2021?12?13

國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目（2020YFB1506301）；遼寧省科技廳項(xiàng)目（20170520368）。

宋健偉（1996?），男，碩士研究生，從事臭氧催化氧化技術(shù)處理工業(yè)廢水的研究；E?mail：953066566@qq.com。

張晶(1979?)，女，博士，教授，從事工業(yè)水處理及環(huán)保藥劑開發(fā)方面的研究；E?mail：zhangjing@dlu.edu.cn。

（編輯 宋官龍）