高伊雪，邱昆峰，于皓丞，侯照亮，魏瑜吉

(1. 地質(zhì)過程與礦產(chǎn)資源國家重點實驗室，中國地質(zhì)大學(xué)(北京) 地球科學(xué)與資源學(xué)院，北京 100083；2. 維也納大學(xué) 地質(zhì)系，維也納 1090)

碳酸鹽礦物在地殼中分布極廣，是地殼表生沉積環(huán)境的主要產(chǎn)物，通常以鈣質(zhì)膠結(jié)物、洞穴堆積物等方式存在。此外，碳酸鹽礦物也常以碳酸鹽脈出現(xiàn)于熱液體系中，分布于各類礦床或充填于構(gòu)造裂隙，如構(gòu)造方解石、白云石、菱錳礦、鈣菱錳礦等。這些碳酸鹽礦物對地質(zhì)歷史演化的研究具有重要意義。碳酸鹽礦物定年技術(shù)應(yīng)用廣泛，不僅可以對石筍、海洋珊瑚等進(jìn)行定年以記錄古氣候(Wangetal., 2005)、古環(huán)境(Wangetal., 2008)、古生態(tài)(Yuanetal., 2004)年代信息，而且能夠?qū)εc斷裂活動和古地震有關(guān)的碳酸鹽脈和油氣儲層碳酸鹽膠結(jié)物進(jìn)行定年，此外還可應(yīng)用于內(nèi)生礦床的熱液活動史及成礦年代學(xué)研究(Lundbergetal., 2000； Meyeretal., 2011； Vaksetal., 2013； Woodheadetal., 2016； Parrishetal., 2018； Pickeringetal., 2019)。

目前，對于碳酸鹽礦物的定年方法以Rb-Sr、Sm-Nd同位素定年為主。盡管Rb-Sr、Sm-Nd同位素定年體系能夠在方解石(彭建堂等，2002； 李文博等，2004； Suetal., 2009； 田世洪等，2011； Xuetal., 2015； 王加昇等，2015)、白云石(張宗清等，2001)等含鈣碳酸鹽礦物中成為地質(zhì)體精確定年的有效手段，但該方法仍然存在一定局限性。因為 ① 在成礦過程中Sm-Nd體系的同位素組成會受流體的混染作用和初始Nd同位素組成不均一的影響，造成年齡結(jié)果與地質(zhì)事實不相符，產(chǎn)生無地質(zhì)意義的Sm-Nd等時線(Pengetal., 2003； 孫國濤等，2016； 于皓丞等，2019)； ② 同位素稀釋法費時、費力且成功率不高； ③ 樣品可能受其他期流體結(jié)晶的方解石或圍巖的混入，所測得的年齡是混合年齡。因此Sm-Nd定年體系已經(jīng)無法滿足礦床學(xué)對成礦年代高精度、高準(zhǔn)確度的要求。

近年來，以鋯石為代表的含U礦物U-Pb年代學(xué)快速發(fā)展，包括鋯石、榍石、金紅石、獨居石、石榴子石、磷灰石等(邱昆峰等，2011； Sunetal., 2012； Parrish, 2014； Lietal., 2016； Spenceretal., 2016； Dengetal., 2017； Zack and Kooijman, 2017； Qiuetal., 2020； 徐文濤等，2020； Tangetal., 2021； Yuetal., 2021)，為建立地質(zhì)體的時空演化格架、追溯演化歷史提供了有力手段，已成為現(xiàn)代地質(zhì)學(xué)研究的基礎(chǔ)學(xué)科之一。碳酸鹽礦物U-Pb定年也已嶄露頭角，但碳酸鹽礦物U含量極低(10×10-9～10×10-6)，一般比鋯石(>100×10-6)低2～4個數(shù)量級，普通鉛含量高，致使其U-Pb定年難度大，技術(shù)發(fā)展緩慢。隨著激光剝蝕(laser ablation, LA)技術(shù)的興起，碳酸鹽礦物激光原位定年技術(shù)逐漸應(yīng)用，能夠?qū)?00 μm范圍內(nèi)的碳酸鹽礦物進(jìn)行分析測試。相較以往的U系列不平衡法(U series dating)和同位素稀釋法的U-Pb(isotope dilution)定年，LA-ICP-MS具有成本低、耗時短、效率高、制樣簡單的顯著優(yōu)點。結(jié)合陰極發(fā)光圖像，能夠有效地避開碳酸鹽礦物微米尺度的環(huán)帶、蝕變交代和重結(jié)晶區(qū)域，精準(zhǔn)確定待測靶區(qū)。本文綜述了近5年碳酸鹽礦物激光原位U-Pb定年在脆性構(gòu)造(Lietal., 2014； Ring and Gerdes, 2016； Roberts and Walker, 2016； Hansmanetal., 2018； Nurieletal., 2017, 2019； Robertsetal., 2020c)、盆地流體演化(沈安江等, 2019； Yangetal., 2021)、碳酸鹽巖地層成巖時代與油氣成藏過程(Cooganetal., 2016； Godeauetal., 2018； Mangenotetal., 2018； MacDonaldetal., 2019)、熱液流體活動時限及成礦年代學(xué)(Salihetal., 2019； Luoetal., 2020； Jinetal., 2021)等方面的應(yīng)用，歸納該方法嘗試解決的科學(xué)問題和取得的認(rèn)識，梳理并探討碳酸鹽礦物U-Pb定年體系的影響因素，試圖厘清該體系存在的問題和局限性，并對未來碳酸鹽礦物U-Pb年代學(xué)研究的開展流程給予建議和展望。

1 基本原理

碳酸鹽礦物U-Pb定年的基本原理依據(jù)元素放射性衰變原理(radioisotope decay principle)，計算出礦物形成的地質(zhì)年齡。U-Pb定年法是應(yīng)用最早且最為廣泛能夠測定地質(zhì)年齡的放射性同位素定年體系之一，是利用母體同位素隨時間的衰變和子體同位素隨時間的累積、對子體與母體含量比做計算來獲得年齡的方法(Compstonetal., 1984； Parrish, 1990)。U、Pb含有多種放射性同位素，204Pb是Pb同位素中唯一穩(wěn)定的非放射性成因同位素，238U和235U通過一系列衰變產(chǎn)生了放射性成因的206Pb和207Pb。通過Pb的同位素異常來計算年齡，所獲得年齡可以根據(jù)不同的地質(zhì)意義解釋為冷卻年齡、結(jié)晶年齡、構(gòu)造熱事件年齡、成礦年齡等(邱昆峰等，2011； 朱江等，2017； Yangetal., 2021； Yuetal., 2022)。衰變反應(yīng)不受溫度、壓力、電磁場和原子核存在形式等物理化學(xué)條件的影響，即在一次地質(zhì)作用中，某種放射性元素賦存于該地質(zhì)作用所形成或影響的地質(zhì)體(巖石或礦物)中，衰變前后核數(shù)的原子數(shù)只是時間的函數(shù)(陳岳龍等，2005)。其衰變體系如下：

23592U→20782Pb+7α+4β-
23892U→20682Pb+8α+7β-

衰變方程為：

N(206Pb)m=N(206Pb)i+N(238U)(eλ238t-1)

N(207Pb)m=N(207Pb)i+N(235U)(eλ235t-1)

N(206Pb)m和N(207Pb)m為地質(zhì)體現(xiàn)今Pb同位素含量；N(206Pb)i和N(207Pb)i為地質(zhì)體形成時的初始Pb同位素含量；N(238U)和N(235U)為地質(zhì)體中U同位素含量；λ238和λ235為238U和235U的衰變常數(shù)；t為地質(zhì)體形成的時間(周紅英等，2011)。

此原理下，對一份樣品測定時會出現(xiàn)3個獨立的同位素年齡，即206Pb/238U、207Pb/235U和207Pb/206Pb年齡。若系統(tǒng)封閉，則3個中的任何1個都能夠代表地質(zhì)體的年齡，據(jù)此對比不同年齡，進(jìn)行結(jié)果的檢測，能夠提高年齡結(jié)果的可靠性，這也是U-Pb定年體系一大優(yōu)勢。U-Pb定年法應(yīng)用范圍廣泛，無論是海相環(huán)境中的碳酸鹽地層或海相膠結(jié)物，還是與成礦相關(guān)的熱液活動事件，U-Pb年代學(xué)均能提供精確的年齡約束。

2 分析方法

2.1 同位素稀釋法

同位素稀釋法(isotope dilution)是一種原子計數(shù)的方法，在分析樣品中加入已知量的待測元素中某一富集同位素，使其與樣品同位素混合均勻從而改變樣品中待測元素同位素豐度比(Hintenberger, 1956； Parrish，1990； 楊朝勇等，2001)。Krogh(1973)改進(jìn)了U-Pb同位素稀釋法分析技術(shù)并在世界范圍內(nèi)許多實驗室推廣應(yīng)用，也為U-Pb同位素年代學(xué)打下基礎(chǔ)。在碳酸鹽礦物進(jìn)入定年領(lǐng)域的早期，U系不平衡法(U series dating method)是碳酸鹽礦物定年的首要方法，在海相、湖相環(huán)境和部分熱液體系中取得年齡結(jié)果(Rasbury and Cole, 2009)，也能成功確定斷層構(gòu)造中橫紋斷層面沉淀物的年齡(Nurieletal., 2012)，但對于形成于新近紀(jì)和早第四紀(jì)的地質(zhì)體，缺乏精確限定，應(yīng)用范圍有限(Ludwig, 1977)。Richards等(1998)和Woodhead等(2012)利用ID-TIMS(isotope dilition thermal ionization multi-collector mass spectrometry)成功對洞穴堆積物進(jìn)行定年，突破以往U-Th的定年范圍。使用傳統(tǒng)的ID法對碳酸鹽礦物進(jìn)行定年時，需要通過測定U、Pb含量及U/Pb值，將數(shù)據(jù)擬合出207Pb/206Pb與238U/206Pb的等時線，與Tera-Wasserburg諧和線的下交點計算下交點年齡，代表碳酸鹽礦物的結(jié)晶年齡。但因該方法需要有足夠大量的樣品保證U、Pb含量，U/Pb值范圍和足夠低的Pb含量確保精確的年齡結(jié)果，致使同位素稀釋法年代學(xué)存在一定局限性。

2.2 激光剝蝕電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(LA-ICP-MS)

近年來，大量高精度、高靈敏度的實驗儀器，特別是激光剝蝕技術(shù)與同位素質(zhì)譜儀的使用，使同位素定年技術(shù)有了長足進(jìn)步，能夠用于分析微區(qū)元素分布特征和同位素組成。激光剝蝕技術(shù)基本原理是利用激光剝蝕系統(tǒng)產(chǎn)生激光束聚焦至固體樣品表面，將其剝蝕、氣化，產(chǎn)生含離子、原子、分子及其他成分的氣溶膠，被載氣運送至等離子體中電離，再經(jīng)質(zhì)譜系統(tǒng)、接收器定量檢測各元素組成(Hieftjeetal., 1985； Kozono and Haraguchi, 2007)，這種方法在地球化學(xué)、地質(zhì)學(xué)、生命科學(xué)等相關(guān)領(lǐng)域中廣泛應(yīng)用(Gray, 1985； Pickeringetal., 2011； Spenceretal., 2016)。LA-ICP-MS以靈敏度高、空間分辨率高、動態(tài)范圍大、能夠基于原位檢測出相對較低的微量元素含量為特征，成為最有吸引力、最靈活的固體樣品分析技術(shù)之一。在地學(xué)研究中，LA-ICP-MS技術(shù)可以進(jìn)行單礦物顆粒、單個流體包裹體的微區(qū)研究，準(zhǔn)確定量分析礦物內(nèi)部不同結(jié)構(gòu)微量元素及同位素的組成特征，恢復(fù)地質(zhì)流體在地質(zhì)-地球化學(xué)過程中元素的遷移、富集機制，示蹤地質(zhì)流體和物質(zhì)來源，約束其形成的動力學(xué)背景。同時，還可開展高精度同位素測年，恢復(fù)地質(zhì)體演化歷史，構(gòu)建年代學(xué)格架(Audetatetal.，1998； 林守麟等，2003； Pettkeetal., 2012； Liuetal., 2013； 徐潔等，2020； 何登洋等，2020； 李秋耘等，2021)。激光剝蝕技術(shù)較傳統(tǒng)批量溶解技術(shù)具有多項優(yōu)勢，為U-Pb定年方法開辟了新的應(yīng)用領(lǐng)域。這種方法允許以95%的置信度進(jìn)行原位U-Pb測年，誤差低、樣品消耗少且運行成本低(Sylvester, 2001)。

目前，碳酸鹽礦物微區(qū)原位U-Pb定年設(shè)備包括單接收LA-ICP-MS和多接收LA-MC-ICP-MS(laser ablation multi-collector inductively coupled plasma mass spectrometry)。兩種設(shè)備的差異主要體現(xiàn)在靈敏度和接收器的配置上(Lietal., 2014； Roberts and Walker, 2016； Nurieletal., 2017； Hansmanetal., 2018)。在激光剝蝕部分，前者往往配備200 μm激光束，后者采用100 μm激光束，有更高的空間分辨率，能夠測試碳酸鹽類U含量相對較低的礦物。后者精度高，誤差小，廣泛應(yīng)用于鋯石、金紅石、獨居石、磷灰石等含U礦物。

3 主要地質(zhì)應(yīng)用

3.1 確定脆性變形時代

地殼環(huán)境地溫較低，上地殼以脆性變形為主，記錄著地殼淺層的構(gòu)造變形過程。研究地殼結(jié)構(gòu)與流變是構(gòu)造地質(zhì)學(xué)研究的熱點。然而，在地殼淺部巖石反應(yīng)速率快，變質(zhì)和交代作用相對較弱，難以形成類似于下地殼以及更深部的韌性變形特征，傳統(tǒng)定年手段難度較大。因此，脆性變形的絕對年齡一直是厘定區(qū)域尺度地球動力學(xué)與演化史的一大難點，選取適合的定年礦物是進(jìn)行年代學(xué)研究的前提。關(guān)于脆性變形時代的限定，前人使用磷灰石裂變徑跡(宮偉等，2015)成功限定了變形的時代范圍，但未能確定其絕對年齡。van der Pluijm等(2001)測得斷層泥中自生伊利石Ar-Ar、Rb-Sr年齡，但因伊利石不純凈，也未能提供精確的年代學(xué)信息。斷裂帶為流體的運移提供了良好通道(Cowan, 1999； Faulkneretal., 2010； Mottrametal., 2014)，流體充填過程中會在裂隙中形成與斷裂同時期發(fā)育的碳酸鹽礦物。此類礦物通常順裂隙的擴(kuò)張從裂隙邊緣向中心生長，如同構(gòu)造方解石(Lee and Morse, 1999； Frisiaetal., 2000； Wiltschkoetal., 2009)，完整地記錄了裂隙的發(fā)育史(Barkeretal., 2009)，是碳酸鹽U-Pb定年的理想對象，其年代學(xué)研究成為確定脆性變形的首選方法。

基于Rasbury等(2009)的碳酸鹽巖方解石U-Pb定年體系定年原理、方法和樣品選取的論述，Roberts等(2016)選取發(fā)育于北大西洋東北緣法羅群島內(nèi)發(fā)育的與大陸裂解作用有關(guān)的斷層為研究對象，對3期同構(gòu)造方解石脈進(jìn)行LA-ICP-MS U-Pb定年，獲得9組年齡，其范圍在44.8～11.2 Ma，通過年齡分布，將該斷裂限定于始新世中期至中新世中期。Ring等(2016)使用LA-ICP-MS獲得阿爾卑斯山脈復(fù)合走滑斷層中方解石樣品年齡范圍為25.3±5.6 Ma～21.8±3.4 Ma，表明該斷層活動形成于漸新世至中新世的伸展構(gòu)造活動。Nuriel等(2017)借助標(biāo)樣ASH-15D(Vaksetal., 2013)，獲得距離500 km以外死海轉(zhuǎn)換層北部以色列同生斷裂方解石年齡結(jié)果為21～6 Ma，限定了死海轉(zhuǎn)換層斷裂的活動期次。Goodfellow等(2017)利用該方法首次對共軛走滑斷層定年，選取瑞典東南部Oland海岸Jordhamn地區(qū)灰?guī)r表面發(fā)育的方解石擦痕纖維，結(jié)合其陰極發(fā)光特征和地球化學(xué)組成，測得年齡范圍為67.0±1.5 Ma～63.3±1.6 Ma，確定了古新世斷層活動的絕對時間。

低U碳酸鹽礦物的LA-ICP-MS微區(qū)原位U-Pb定年研究在構(gòu)造領(lǐng)域卓有成效，不同于以往僅對一期構(gòu)造事件進(jìn)行約束，Hansman等(2018)選取阿曼AI Hajar山脈中構(gòu)造帶及碳酸鹽母巖中發(fā)育的方解石樣品，確定該山脈的6個變形期次，首次將碳酸鹽礦物定年應(yīng)用于多期構(gòu)造事件當(dāng)中。由此可見，碳酸鹽礦物U-Pb定年精準(zhǔn)限定了脆性構(gòu)造的變形時代(Robertsetal., 2020b)，在構(gòu)造地質(zhì)學(xué)領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力，對世界不同地區(qū)構(gòu)造運動時限的限定具有重要的科學(xué)意義。

3.2 確定巖石破裂以及盆地流體流動時限

盆地流體是含油氣盆地最主要的地質(zhì)營力，它的形成與沉積盆地中油氣的生成、運移、成藏有著重要的關(guān)系(金之鈞等，2013； 劉恩濤等，2019)。然而流體年代學(xué)研究一直是盆地流體研究具有挑戰(zhàn)性和前沿性的方向。目前存在的盆地流體年代學(xué)研究主要包括流體包裹體、自生伊利石定年法、自生鉀長石加大邊定年法、同位素稀釋方解石U-Pb定年法等(Smithetal., 1991； Wordenetal., 1999； Uysaletal., 2001； Marketal., 2005)。受樣品不同源、體系不封閉等因素的影響，開展上述定年確定流體活動時間有難度且精度低，很難恢復(fù)盆地所有的流體事件，更無法確定流體的活動時限。

碳酸鹽巖沉積盆地裂隙、孔隙發(fā)育，巖石溶解性強，流體活動較碎屑巖沉積盆地更加頻繁，對碳酸鹽巖的改造更為突出，流體活動產(chǎn)物更加富集，如方解石貫穿著流體活動的全過程。當(dāng)方解石結(jié)晶過程中捕獲石油或天然氣等烴類流體時，其年代學(xué)可記錄油氣運移和成藏的關(guān)鍵信息，因此對其開展年代學(xué)研究可以準(zhǔn)確揭示盆地流體的活動歷史。前人使用方解石U-Pb同位素等時線年齡成功恢復(fù)了一些盆地的流體活動時限，對盆地巖石裂隙生長以及流體運移有更好的了解。Roberts等(2020c)將LA-ICP-MS U-Pb定年用于研究石油盆地中裂隙與流體的流動方式，對東北英格蘭克利夫蘭盆地發(fā)育的早侏羅世泥巖進(jìn)行研究，限定年齡范圍在始新世晚期到漸新世早期，范圍在36～27 Ma，平均年齡為32 Ma(Staithes斷層和Runswick Bay斷層)和29 Ma(Peak斷層)，表明盆地流體活動比侏羅紀(jì)至晚白堊紀(jì)的斷層活動都要年輕。楊鵬等(2021)獲得塔里木盆地斷裂帶內(nèi)多期的次生方解石年齡分別為456±11 Ma～435.2±9.7 Ma、395±14 Ma～371±18 Ma 和328.0±9.2 Ma～307.6±7.1 Ma，揭示區(qū)內(nèi)3期斷裂活動及盆地流體事件，成功恢復(fù)了區(qū)域斷裂帶的活動時限，論證了碳酸鹽巖年代學(xué)示蹤流體活動的可行性。

3.3 確定碳酸鹽地層的成巖時代

碳酸鹽巖一直以來都在全球油氣勘探中占有重要地位，全球過半的油氣資源也貯藏其中，其油氣儲集層的成因和分布預(yù)測是碳酸鹽巖油氣勘探面臨的關(guān)鍵問題之一。海相碳酸鹽巖古老、埋藏深，且經(jīng)歷多期的疊加改造作用，油氣成儲和成藏歷程極其復(fù)雜。優(yōu)質(zhì)儲集層的形成與巖層孔隙、孔洞及裂隙的發(fā)育時間有關(guān)，因此，研究碳酸鹽巖中成巖礦物的絕對年齡成為恢復(fù)儲集層成巖-孔隙演化史的關(guān)鍵。沈安江等(2019)立足四川盆地油氣儲集層，對震旦系燈影組白云巖中多期充填孔洞、孔隙、裂隙中的白云石膠結(jié)物進(jìn)行LA-ICP-MS U-Pb測年，獲得不同期次膠結(jié)物的絕對年齡，成功劃分不同期孔洞與孔隙充填作用和儲集層的埋藏過程。Holdsworth等(2020)選取Shetland西部石油省Lancaster儲集巖層裂隙中發(fā)育的方解石脈進(jìn)行LA-ICP-MS U-Pb定年，成功獲得108.73±0.83 Ma的礦化與油氣儲存年齡。Mangenot等(2018)選取巴黎盆地沉積碳酸鹽樣品，獲得U-Pb年齡為154±5.1 Ma～37.2±5.3 Ma，結(jié)合流體包裹體熱力學(xué)分析確定礦化流體的溫度與同位素組成，重建巴黎盆地晚侏羅紀(jì)碳酸鹽儲存層的成巖作用、熱作用與水文歷史。Godeau等(2018)獲得法國東南部Urgonian微孔石灰?guī)r(北特提斯邊緣)中兩期方解石膠結(jié)物L(fēng)A-ICP-MS U-Pb年齡，分別為93.0±2.3 Ma和34.0±0.9 Ma，ID-TIMS U-Pb年齡為96.7±4.9 Ma和90.5±1.6 Ma，平均92.4±1.7 Ma，表明該成巖過程可能與近地表暴露過程中微小孔隙的形成同步發(fā)生，該研究將激光剝蝕技術(shù)快速識別合適樣品和同位素稀釋法準(zhǔn)確性的優(yōu)點相結(jié)合，為典型碳酸鹽巖地層定年提供了可靠年齡。

對于海相碳酸鹽巖地層，由于缺乏有效的古溫標(biāo)，又缺少磷灰石、鋯石等低溫年代學(xué)所需的副礦物，其熱演化史及成巖-孔隙演化史的恢復(fù)一直存在困難。不同于傳統(tǒng)同位素研究，碳酸鹽團(tuán)簇同位素(clumped isotope)作為近年來新興的古溫標(biāo)，其同位素信息會隨溫度升高而發(fā)生改變(Huntington and Lechler, 2015)，由于成巖作用、埋藏升溫、熱液活動與重結(jié)晶作用的影響，改變了代表成巖溫度的初始T(△47)值(徐秋晨等，2019)，因此為古流體溫度信息的標(biāo)定及沉積盆地?zé)嵫莼返幕謴?fù)帶來可能。

為更好地約束某一區(qū)域熱液循環(huán)的溫度、來源和時限，Pagel等(2018)首次提出團(tuán)簇同位素與LA-ICP-MS U-Pb定年聯(lián)用，從地?zé)釋W(xué)、地質(zhì)年代學(xué)、熱年代學(xué)3方面重建成巖作用與古水文演化歷史。MacDonald等(2019)首次將此方法用于研究熱液方解石，對來自蘇格蘭Arran(AR08、AR09位于Corrie地區(qū)海灘，硅酸鹽礦物蝕變明顯)、Loanhead(JF7A位于Corrie地區(qū)海灘，蝕變玄武巖)、Mull(MU04)3個地區(qū)巖層中發(fā)育的方解石脈進(jìn)行定年，僅有2個方解石是熱液疊加的，年齡分別為224±8 Ma和291±33 Ma。3個樣品的結(jié)晶溫度在75～15℃，可定年的方解石樣品中封閉的U-Pb體系沒有被改造重建。然而，對形成溫度更低的方解石樣品，缺少精確的年齡限定，因此，在低溫度條件下已封閉的U-Pb體系是否被改造尚不能確定。將同位素溫度法與LA-ICP-MS U-Pb聯(lián)用，對同時測定熱液流體的溫度和活動時限具有重要意義。

碳酸鹽礦物作為主要成分存在于碳酸鹽地層中，記錄著成巖的地質(zhì)過程與熱演化史，其成巖研究也面臨著溫度與年齡的挑戰(zhàn)(Mangenotetal., 2018)。數(shù)十年來，碳酸鹽類礦物已用于U-Pb和Pb-Pb同位素年代學(xué)研究，如利用同位素稀釋法對珊瑚化石(Gettyetal., 2001； Dennistonetal., 2008)、海洋膠結(jié)物(Rasburyetal.，2004)、海相碳酸鹽巖(Israelsonetal., 1996)、湖泊碳酸鹽礦物(Coleetal., 2004)、白云巖(Luczaj and Goldstein, 2000)、成巖碳酸鹽巖(Rasburyetal., 2000)和熱液成因碳酸鹽礦物(Coveneyetal., 2000)進(jìn)行定年，但該方法相比LA-ICP-MS存在一定局限性。地殼沉積不久后便會形成碳酸鹽巖，因此全球環(huán)境的變化也將在洋殼變化當(dāng)中體現(xiàn)出來。Coogan等(2016)利用LA-ICP-MS首次對來自全球上層洋殼不同位置的細(xì)脈或孔洞中方解石進(jìn)行U-Pb定年，測得樣品U含量高Pb含量低，獲得適宜定年的U/Pb值，保證定年得以進(jìn)行，最終測得其精確年齡為128～82 Ma，表明中生代晚期和新生代洋殼的熱液碳酸鹽巖其含量之間的差異記錄著全球環(huán)境條件的變化。

3.4 確定成礦熱液活動時限

方解石是熱液礦床中一種常見的脈石礦物，富含微量元素與稀土元素(REE)，故其地球化學(xué)和C、O同位素特征可以為成礦流體的演化提供啟示(Kontak and Jackson，1999； 孫景貴等，2001； Ghoshetal., 2006； 李志丹等，2014； 侯林等，2015； 朱江等，2017)。Kalliom?ki等(2019)對芬蘭東部Hattu綠巖帶熱液礦床中發(fā)育的方解石進(jìn)行微量元素的分布與組成特征研究，發(fā)現(xiàn)其微量、稀土元素含量均與母巖有關(guān)。CL圖像有助于區(qū)分熱液方解石的形成世代，其微量元素含量、稀土元素配分模式的差異反映流體成分的變化，記錄著成礦流體與圍巖相互反應(yīng)的過程。Salih等(2019)選取Kurdistan地區(qū)Iraq發(fā)育的上白堊統(tǒng)Bekhem組碳酸鹽巖層，對構(gòu)造裂隙中的鞍狀白云巖與熱液方解石進(jìn)行原位LA-ICP-MS U-Pb定年。結(jié)合同位素δ18O和δ13C分析，判斷該地區(qū)存在兩期流體活動，早期年齡為73.8 Ma與晚白堊世Zagros褶皺斷裂構(gòu)造事件有關(guān)且與Bekhem組碳酸鹽巖地層沉積時期(75.1 Ma)相關(guān)，晚期熱液活動年齡為30.3 Ma，主要與第三紀(jì)褶皺斷裂構(gòu)造事件相關(guān)。U-Pb年代學(xué)研究成功劃分了不同期的流體事件，約束該地區(qū)熱液活動時限。

相比其他熱液礦床，華南銻礦帶熱液礦床礦物組合簡單，主要由輝銻礦、碳酸鹽礦物、螢石、石英組成，因缺乏合適定年礦物，其成礦時代一直存在爭議，制約了對華南銻礦帶銻成礦作用的深入理解。碳酸鹽礦物是華南銻礦帶熱液銻礦床最主要的脈石礦物，貫穿了整個熱液銻礦床的形成過程，記錄了相應(yīng)階段的成礦信息，是熱液銻礦床理想的定年礦物。以華南銻礦帶內(nèi)的維寨銻礦為例，Luo等(2020)選取不同成礦階段的碳酸鹽礦物進(jìn)行LA-ICP-MS微區(qū)原位高精度U-Pb定年研究，結(jié)合Mapping高分辨率圖像(圖1f)，利用LA-MC-ICP-MS預(yù)剝蝕方法進(jìn)一步篩選出高U/Pb值的有效測點，獲得維寨銻礦床方解石適合的U/Pb值(0.05～70)區(qū)域，獲得兩組年齡。早期方解石年齡為115.3±1.5 Ma，指示華南地塊與華夏地塊間發(fā)生一期銻成礦事件，銻成礦與燕山期(～180～125 Ma)造山后的早白堊世大規(guī)模伸展運動有關(guān)。晚期方解石年齡為60±0.9 Ma，反映該區(qū)早新生代的一期重要地質(zhì)熱事件，與錫礦山大型銻礦床內(nèi)和輝銻礦緊密共生石英的電子自旋測年結(jié)果(66.4～51.6 Ma)相一致，也與區(qū)域上地殼抬升時間61.5±5.9 Ma基本吻合，兩組年齡可靠，具有重要地質(zhì)意義。

卡林型金礦床是一種重要的金礦床類型，主要分布在美國內(nèi)華達(dá)州卡林鎮(zhèn)、中國滇黔桂和川陜甘兩個金三角內(nèi)，是一種主要產(chǎn)于碳酸鹽巖建造中的微細(xì)浸染狀金礦床。前人對中國金三角卡林型金礦床已經(jīng)開展了較為廣泛的研究工作(Huetal., 2002)，但其礦床精確年代學(xué)格架仍存在爭議，限制了對該類礦床成因的理解。此類礦床的礦石多以細(xì)粒結(jié)構(gòu)為主，礦物共生組合較為復(fù)雜，存在多期熱液疊加事件，加之缺少與礦化直接相關(guān)的貫通性礦物，因此利用傳統(tǒng)放射性同位素得到的年齡結(jié)果無法精確限定熱液疊加事件，難以約束與金礦床有關(guān)的大地構(gòu)造事件，礦床成因模型缺乏有力證據(jù)。Jin等(2021)選取中國水銀洞金礦床發(fā)育的脈石礦物方解石，基于礦脈穿切關(guān)系、陰極發(fā)光特征、地球化學(xué)微量元素(U、Pb、REE等)及同位素(C、O、Sr)特征，成功劃分出3個世代(圖1d)，分別對應(yīng)3期熱液疊加事件。3個世代的方解石分別為高U含量Cal-1、Cal-2，其LA-ICP-MS U-Pb年齡為204.4～202.6 Ma、191.9 Ma； 低U含量Cal-3的LA-(MC)-ICP-MS U-Pb年齡為137.1 Ma(圖1h)。結(jié)合前人數(shù)據(jù)，第3期方解石Cal-3與區(qū)域上早白堊世成礦事件有關(guān)。該研究表明，金三角及其周邊地區(qū)金成礦事件發(fā)生在晚三疊世，形成于印支造山后的碰撞伸展過程，與NW向松馬縫合帶古特提斯洋閉合有關(guān)，證明了碳酸鹽礦物年代學(xué)研究在礦床學(xué)領(lǐng)域的有效性。

4 討論

4.1 碳酸鹽礦物U-Pb年代體系影響因素

4.1.1 U-Pb體系開放與保存

碳酸鹽類礦物中U和Pb具有穩(wěn)定的半衰期，且半衰期與衰變常數(shù)皆可獲得。因此，只要碳酸鹽礦物的U-Pb體系處于封閉，就可選取U-Pb體系進(jìn)行定年。不同的礦物有不同U-Pb封閉溫度范圍，并且相同礦物在不同深度具有不同的礦物冷卻速率。碳酸鹽礦物U-Pb定年封閉溫度暫時沒有確切的范圍，封閉體系冷卻速率的數(shù)據(jù)與經(jīng)驗也較匱乏(Smyeetal., 2018； Robertsetal., 2020c)。U-Pb定年封閉溫度體系多應(yīng)用于地殼深部的韌性礦物，而碳酸鹽礦物主要形成于地殼淺部，且在低溫到高溫環(huán)境下都可以生成，只是低溫下易于發(fā)生改變或重結(jié)晶，Pb含量會在中等溫度以上發(fā)生遷移(Cherniak，1997)。通常情況下，U-Pb體系會測定出206Pb/238U、207Pb/235U、207Pb/206Pb 3組年齡，若3組年齡在誤差范圍內(nèi)一致，說明礦物形成之后U-Pb同位素體系封閉，其中任何一組都可代表礦物形成年齡。然而，碳酸鹽礦物的普通Pb含量高，由于普通Pb的扣除不當(dāng)或同位素體系的輕微開放，造成這3組年齡并不一致，就需要應(yīng)用Tera-Wasserburg諧和曲線來獲取碳酸鹽礦物的形成年齡，確保年齡的準(zhǔn)確性。

4.1.2 多期流體活動事件

碳酸鹽礦物U-Pb定年應(yīng)用廣泛，在礦床的研究中不斷發(fā)展與進(jìn)步，礦物所富含的微量元素與稀土元素也能夠靈敏的反映出各種地質(zhì)作用的性質(zhì)，其演化也是反映時代環(huán)境變化的地球化學(xué)檔案。但是碳酸鹽礦物受U、Pb含量差異(Roberts and Walker, 2016)、結(jié)晶時溫壓環(huán)境的影響，在巖漿形成與分異作用、熱液作用、變質(zhì)作用、風(fēng)化作用等過程中，產(chǎn)生不同的U/Pb值，所對應(yīng)年齡代表不同的地質(zhì)事件與地質(zhì)意義。對于不同沉積環(huán)境中的碳酸鹽礦物與氣候的變遷也成為可能影響碳酸鹽巖地區(qū)成礦環(huán)境的因素(Cooganetal., 2016)。多期流體活動事件是碳酸鹽礦物定年難度大的原因之一，不同世代的方解石具有不同的元素分布特征，尤其是某些熱液活動疊加的部分會在元素掃面中更加明顯，因此對其進(jìn)行微量元素分析是選取適宜的待測靶區(qū)、判定流體活動期次的重要步驟。Roberts等(2016)在完成東北大西洋邊緣法羅群島斷層同構(gòu)造方解石年代學(xué)測試工作的基礎(chǔ)上，選取部分樣品進(jìn)行微量元素分析，識別礦物的生長區(qū)域，確定成礦流體與方解石礦物世代(Roberts and Walker, 2016，圖1e)。結(jié)果顯示在含有高Pb含量的方解石中，其U-Pb截距年齡較低，為37±2 Ma，這證明微量元素對LA-ICP-MS U-Pb定年結(jié)果的解譯具有重要意義。

電子陰極發(fā)光圖像(cathodoluminescence，簡稱CL)可以分辨出一些普通顯微鏡下不可見的結(jié)構(gòu)特征，是直觀反映碳酸鹽礦物中微量元素組成的手段。因不同碳酸鹽礦物所含微量元素性質(zhì)、流體pH值、Eh值的不同，在樣品晶粒中存在不同陰極發(fā)光強度的區(qū)域。碳酸鹽礦物中微量元素的生長強度因其生長速度、晶體表面結(jié)構(gòu)以及流體成分而有不同(Kontak and Jackson, 1999； Barker and Cox, 2011)，導(dǎo)致礦物內(nèi)部不同區(qū)域的陰極發(fā)光圖像顏色各異。碳酸鹽礦物常見的彩色CL顏色為橙色、橙黃色、橙紅色，其色調(diào)主要與Mn、Fe及稀土元素的含量相關(guān)，在不同形成溫度下色調(diào)也有明顯區(qū)別，因此彩色陰極發(fā)光可用于區(qū)分多世代碳酸鹽礦物的先后順序(Rusk and Reed, 2002； Rusketal., 2008)。Kalliom?ki等(2019)通過剖析Hattu綠巖帶造山型金礦床熱液方解石CL圖像與LA-ICP-MS微量元素結(jié)果發(fā)現(xiàn)，各個生長區(qū)之間有明顯變化，印證研究區(qū)發(fā)育多期流體活動事件。對脈狀方解石流體包裹體進(jìn)行LA-ICP-MS微量元素測定，數(shù)據(jù)表明不同世代流體成分明顯不同，樣品也存在不同的新老關(guān)系。

盡管在方解石內(nèi)部微量元素具有較明顯的重疊現(xiàn)象，但一些化學(xué)特征是顯而易見的。早期與晚期形成的方解石其核部與邊部微量元素具有相反的生長現(xiàn)象，即早期核部微量元素含量高，晚期邊部微量元素含量高，反映了不同期流體成分不同。因此，碳酸鹽礦物的微量元素特征能夠表征不同流體與同一圍巖或同一流體與不同圍巖之間相互作用的結(jié)果，在示蹤水-巖反應(yīng)過程方面也具應(yīng)用潛力。

4.1.3 碳酸鹽礦物形成的環(huán)境

碳酸鹽礦物在地殼中廣泛發(fā)育，可以在不同的環(huán)境中存在。如洞穴、土壤、熱液活動、斷層構(gòu)造等。絕大部分的碳酸鹽礦物是外生成因的，包括沉積成因的方解石、白云石、文石等，可形成大面積分布及厚度很大的海相沉積地層，以及風(fēng)化作用與生物作用形成的藍(lán)銅礦和菊石等。少數(shù)碳酸鹽礦物是內(nèi)生成因的，主要產(chǎn)于中、低溫?zé)嵋旱V床中。

碳酸鹽礦物成因復(fù)雜，具有多期多階段性，且容易遭受改造，其U-Pb定年的應(yīng)用是當(dāng)前地質(zhì)年代學(xué)的研究難點，而驅(qū)動碳酸鹽礦物中U-Pb分配的因素備受關(guān)注。然而，并非所有的碳酸鹽類礦物都可以通過U-Pb同位素年代學(xué)體系獲得年齡數(shù)據(jù)，其定年潛力與U-Pb含量的可行性密切相關(guān)。在多變的沉積環(huán)境中，了解母體同位素和子同位素的行為及元素進(jìn)入碳酸鹽礦物中的兼容性是預(yù)測能否進(jìn)行U-Pb定年的關(guān)鍵。受不同流體中元素的溶解度的影響，Pb、U更容易取代Ca離子進(jìn)入碳酸鹽礦物的晶格中(Rasbury and Cole, 2009)，這些碳酸鹽礦物大多存在于海相環(huán)境或大氣沉積物中，且由于它們的亞穩(wěn)定性，在成巖過程中會優(yōu)先沉淀為方解石、白云石和文石。在內(nèi)生環(huán)境中，流體或熱液活動會使母巖中的礦物發(fā)生蝕變，礦物內(nèi)U、Pb同位素的分配便會受到蝕變的干擾，而碳酸鹽礦物中的母體同位素或子同位素受流體影響發(fā)生擾動或熱擴(kuò)散，表面上看這種蝕變會產(chǎn)生更加年輕的年齡，但當(dāng)蝕變作用形成新礦物后，U從體系中大量丟失，而Pb同位素不發(fā)生變化，U/Pb值比歷史值都要低。如果U/Pb值過低，所構(gòu)建的等時線會較穩(wěn)定體系更加陡峭，產(chǎn)生較老的年齡。同樣，隨著時間的遷移，Pb含量在體系中增加，測定的U/Pb值會更低，獲得更老的年齡。因此，不同的流體活動是導(dǎo)致不同類型碳酸鹽礦物的U含量有差異的原因。Montano等(2021)對N?rdlinger Ries與Yacoraite Fm火山盆地發(fā)育的特征鮮明的年代地層與化學(xué)地層對比，發(fā)現(xiàn)生物成因和非生物成因的同沉積碳酸鹽礦物沉淀時代不同。通過LA-ICP-MS研究樣品中的U和Pb同位素，測得生物成因微晶灰?guī)rU/Pb值的范圍大，定年潛力高，與非生物成因的湖泊膠結(jié)物完全相反，證明除流體原始的U、Pb含量外，生物作用也可能影響碳酸鹽礦物的U-Pb同位素體系分配行為。

4.2 碳酸鹽U-Pb定年存在問題及局限性

4.2.1 含量問題

碳酸鹽礦物所具有的低U、高普通Pb含量特征，是制約碳酸鹽礦物U-Pb年代學(xué)廣泛應(yīng)用的問題之一。早期碳酸鹽礦物U-Pb定年研究主要應(yīng)用于石筍、洞穴堆積物或純凈的碳酸鹽礦物(Rasburyetal., 1998，2009； Walker and Cliff, 2006)，因為這類碳酸鹽礦物具有相對高的U含量(圖1a，1b)，通過成像技術(shù)確定出U含量分布區(qū)域(圖1d)，測定出較精確的U/Pb值。而像方解石這類多以脈狀產(chǎn)出的低U碳酸鹽礦物，其年代學(xué)研究較為空白。低U碳酸鹽礦物L(fēng)A-ICP-MS U-Pb定年在測年原理上與鋯石LA-ICP-MS U-Pb都基于放射性衰變原理，但其U、Pb含量普遍比鋯石低2～4個數(shù)量級。鋯石中U的含量通常在10×10-6以上，而方解石中U的含量通常低于1×10-6，大多數(shù)樣品U的含量都低于100×10-9。也就是說，對方解石開展原位激光U-Pb年代學(xué)測試時，其測試信號只有鋯石的1/100～1/10 000，因此獲取高精度年齡數(shù)據(jù)難度大。LA-ICP-MS在獲取同位素數(shù)據(jù)時，難以準(zhǔn)確測定204Pb的含量，原因在于實驗過程中能檢測到的204Pb離子信號較弱，同時易受氬氣中204Hg的干擾，導(dǎo)致對普通Pb的扣除有一定影響。對于鋯石這類普通Pb含量低的礦物來說，普通Pb含量的組成對U-Pb年齡結(jié)果的影響微乎其微，幾乎可以不進(jìn)行Pb校正。然而方解石普通Pb含量比鋯石高的多，年齡結(jié)果受普通Pb含量影響較大，因此扣除普通鉛的影響有助于提高年齡精度。常用的普通Pb校正有204Pb校正法、207Pb校正法和208Pb校正法。其中，204Pb校正法不適用于碳酸鹽礦物L(fēng)A-ICP-MS定年，因為其204Pb含量較低，影響激光正常接收信號，無法準(zhǔn)確測量；208Pb校正法假設(shè)條件較多，要求U-Th-Pb體系封閉且Th/U值低于0.5；207Pb校正法適用于U-Pb體系封閉的年輕樣品(年齡小于1 200 Ma)，假設(shè)條件少，適用于碳酸鹽礦物 LA-ICP-MS U-Pb定年方法的普通鉛校正。U-Pb定年使用Tera-Wasserburg諧和曲線來顯示樣品年齡(Ludwig, 2003)，是普通Pb校正的幾何體現(xiàn)，橫坐標(biāo)為238U/206Pb，縱坐標(biāo)為207Pb/206Pb，該方法擬合出的反諧和曲線和T-W諧和曲線的下交點年齡為所測樣品年齡，其優(yōu)點在于不需要對238U/206Pb、207Pb/206Pb值完成普通Pb扣除，諧和曲線的上交點值即為207Pb/206Pb初始值。

4.2.2 標(biāo)樣選取

碳酸鹽礦物的種類繁多，其結(jié)構(gòu)、組成和形成年齡在不同環(huán)境中也各異，因此在進(jìn)行原位LA-ICP-MS定年分析中，尋找和制備基質(zhì)匹配的合適標(biāo)樣是一項重大挑戰(zhàn)。適合定年的標(biāo)樣首先需要樣品內(nèi)部U、Pb含量均一，其次需要放射性成因的Pb含量高(大于98%)，U含量需適中，保證與測試樣品中U的含量相差較小，同時具有足夠的儲存量用于長期使用與研究，選取此類合適的標(biāo)樣是獲得精確年齡結(jié)果的前提。目前碳酸鹽LA-ICP-MS U-Pb定年采用標(biāo)樣主要有人工合成的標(biāo)準(zhǔn)玻璃與天然礦物兩類(Rasbury and Cole, 2009； Lietal., 2014； Roberts and Walker, 2016； Nurieletal., 2017； Hansmanetal., 2018)。Goodfellow等(2017)采用NIST-614標(biāo)準(zhǔn)玻璃進(jìn)行校正后，利用其實驗室工作標(biāo)樣(GSC、WP21)進(jìn)行輔助校正，取得準(zhǔn)確結(jié)果。近年來，國際上報道的碳酸鹽礦物標(biāo)樣主要有WC-1(海相方解石)、ASH-15D(洞穴鈣板，加權(quán)平均年齡為3.001±0.12 Ma)、Duff Brown Tank(64 Ma； Hilletal., 2016)和JT(13.797±0.031 Ma； Guilongetal., 2020)。Li等(2014)在首次進(jìn)行方解石原位LA-ICP-MS U-Pb定年分析時，選取NIST glass 614為標(biāo)樣，但因其為玻璃樣品，會與碳酸鹽礦物產(chǎn)生基體效應(yīng)。為解決這一難題，Roberts等(2017)采用來自美國德克薩斯州西部Delaware盆地斷層中天然礦物WC-1作為標(biāo)樣，測得WC-1樣品U平均含量為3.7×10-6，普通鉛含量0.18×10-6，使用ID-TIMS標(biāo)定其年齡為254.46±6.4 Ma。Vaks等(2013)首次利用同位素稀釋法標(biāo)定以色列高純度洞穴鈣板ASH-15D的加權(quán)平均年齡為3.001±0.012 Ma。在MC-ICP-MS上測定Duff Brown Tank年齡為66.8±3.4 Ma，ASH-15D年齡結(jié)果為2.965±0.011 Ma(Nurieletal., 2021)。然而WC-1標(biāo)樣的U、Pb含量較高，U-Pb變化范圍小，同位素分布不均一，造成年齡數(shù)據(jù)離散，下交點年齡誤差較大，其結(jié)果仍然存在±3%的不確定度。Yang等(2021)在利用同位素稀釋法開發(fā)了新的低U方解石原位U-Pb測年的標(biāo)樣AHX-1A(塔里木盆地孔洞充填方解石)，年齡為209±1.3 Ma，并與WC-1進(jìn)行多次對測，驗證AHX-1A的可靠性。

總的來說，不同標(biāo)樣有不同的適用范圍，WC-1有較高的U和Pb含量，容易用低靈敏度的ICP-MS測得；ASH-15D含有相對低的Pb含量和相對高的U含量，在高靈敏度的ICP-MS上產(chǎn)生精確結(jié)果，適用于洞穴堆積物這類碳酸鹽礦物的定年校準(zhǔn)；而JT的U、Pb含量適中，對質(zhì)譜儀的使用也無局限性；AHX-1A解決了ASH-15和JT年齡偏小以及WC-1不均一性導(dǎo)致數(shù)據(jù)不穩(wěn)定的問題，為約束盆地內(nèi)古老碳酸鹽巖的時代提供了新的窗口。

4.2.3 實驗測試技術(shù)及設(shè)備

相較于硅酸鹽礦物，激光對碳酸鹽礦物的剝蝕速率更大(王輝等，2019)。目前，碳酸鹽礦物U-Pb定年實驗設(shè)備的不同主要表現(xiàn)在激光剝蝕系統(tǒng)(LA)和電感耦合等離子質(zhì)譜(ICP-MS)系統(tǒng)上。LA-ICP-MS常用激光剝蝕系統(tǒng)為Resolution S-155型，ICP-MS系統(tǒng)有熱電的Elments 和 Nu Instruments Attom等型號。LA-MC-ICP-MS常用LA型號為New Wave Research 193 nm FX ArF的準(zhǔn)分子激光器，電感耦合等離子質(zhì)譜體系有Nu Plasma、熱電的Neptune等型號。單接收器測定時使用單個二次電子倍增器按一定次序測定Pb、U同位素含量，產(chǎn)生的數(shù)據(jù)簡單，不需要進(jìn)行多個檢測器的交叉校正，當(dāng)碳酸鹽礦物U含量高于0.1 ×10-6時，能夠達(dá)到較高的精度。多接收器質(zhì)譜儀Nu Plasma II使用法拉第檢測器，該儀器在儀器高質(zhì)量數(shù)一側(cè)測定238U和232Th，用法拉第杯或二次電子倍增器在低質(zhì)量數(shù)一側(cè)同時測定Pb同位素含量(Kylander-Clark，2020； 程婷等，2020)，且需進(jìn)行204Pb、208Pb的校正。相同束斑下，多接收器較單接收器的靈敏度要高出2～3倍，能精確測量Pb含量低的樣品，對U含量低于0.05×10-6的樣品，只有MC-ICP-MS能夠滿足測試精度需要。相同靈敏度下，單接收器測定時間慢，產(chǎn)生相同精度時需要將束斑增至MC-ICP-MS的6～9倍。

多接收器的另一優(yōu)勢在于，激光剝蝕過程中對U、Pb含量可以實現(xiàn)同時測量，瞬時信號的變化不影響207Pb/206Pb和206Pb/238U的精度。多接收器用法拉第杯測定238U時，會將探測器最高測定至104cps，而單接收器電子倍增器的動態(tài)變化會將樣品U含量限制在特定的變化范圍內(nèi)，因此當(dāng)U含量過低時，電子倍增器將無法檢測。值得一提的是，新型Nu Plasma 3D MC-ICP-MS接收器的出現(xiàn)，增加了高靈敏度離子計數(shù)器檢測器(Kylander-Clark，2020)，在低質(zhì)量數(shù)一側(cè)增加5個Daly檢測器，高質(zhì)量數(shù)一側(cè)增加1個Daly檢測器，同時直接分布14個法拉第杯，能夠?qū)?38U和Pb進(jìn)行離子計數(shù)，同時獲得238U、235U、232Th、208Pb、207Pb、206Pb、204Pb(CHg)和202Hg含量，增大其檢測范圍。Nu P3D能夠?qū)范圍擴(kuò)大至102～107 cps間，具有更好的線性響應(yīng)，保證了定年的有效性。

4.3 碳酸鹽礦物定年方法選取與建議流程

4.3.1 實驗方法選取

前人研究結(jié)果表明，ID-TIMS和LA-ICP-MS U-Pb是目前對適宜定年的方解石樣品開展年代學(xué)研究的兩種方法，被廣泛應(yīng)用于同位素年代學(xué)研究(Woodhead and Pickering, 2019)。兩種方法各具優(yōu)勢，為評估更加適用于碳酸鹽礦物定年的方法，Li等(2014)選取英國Toarcian中Bifrons帶侏羅紀(jì)菊石，首次對碳酸鹽類礦物進(jìn)行LA-ICP-MS U-Pb進(jìn)行定年，并對同一份樣品同時進(jìn)行TIMS定年，測得其年齡分別為165.5±3.3 Ma和171±16 Ma，兩種方法測得的年齡在誤差范圍內(nèi)一致，顯然前者精度更高。LA-ICP-MS與ID的差異還表現(xiàn)在樣品U、Pb含量及空間分辨率上。一般情況下，用于定年的碳酸鹽礦物需要具備一定范圍的U-Pb值，對于U含量相對較高(>1×10-6)的洞穴堆積物來說(圖1a)，不考慮樣品年齡大小的影響，LA能成功產(chǎn)生精確的年齡。而對U含量相對低的洞穴堆積物來說，能夠成功定年的關(guān)鍵在于樣品中Pb的含量和年齡范圍，因此相對年輕的樣品沒有合適的U/Pb值范圍，LA并不適用。相比之下，ID所需樣品量大(50～200 mg，LA-ICP-MS僅需要0.005 mg的樣品量)，能夠保證構(gòu)建合適的U/Pb值范圍，因此ID會產(chǎn)生更加精確的年齡數(shù)據(jù)，給出更為合適U-Pb等時線，是該方法的一大優(yōu)勢。然而對于年齡相對較老的海相碳酸鹽巖地層，ID定年不適用，一是海相碳酸鹽巖地層碳酸鹽礦物所含U含量很低，大量樣品全溶后U/Pb值均一化，U/Pb值范圍小，難以擬合理想的等時線； 二是傳統(tǒng)的微鉆取樣會造成樣品遭受一定程度的Pb污染，且粉末混合會影響樣品中U/Pb值的變化范圍，因此無法實現(xiàn)對超凈實驗室有嚴(yán)格要求的低U碳酸鹽礦物定年，至今還未見過這方面的報道。在空間分辨率上，由于碳酸鹽礦物中U元素分布不均，具有高空間分辨率優(yōu)勢的LA能夠瞄準(zhǔn)適合定年的區(qū)域，在10～100 μm的尺度上識別蝕變帶和礦物包裹體，單點分析僅需3～5 min，能夠確保結(jié)果的準(zhǔn)確度。而ID只能達(dá)到厘米級別，分析時間也較長，能夠持續(xù)幾周甚至幾個月。相比同位素稀釋法定年，LA-ICP-MS具有顯著優(yōu)勢，雖然在實驗精度方面不及ID，并且需要借助能夠進(jìn)行基質(zhì)匹配的理想標(biāo)樣來校準(zhǔn)，但能夠進(jìn)行原位分析，產(chǎn)生大范圍的U/Pb值，擬合出較好的等時線結(jié)構(gòu)，實現(xiàn)諧和的等時線年齡，具有成本低、耗時短、效率高、制樣簡單等優(yōu)勢，因此LA-ICP-MS成為碳酸鹽礦物U-Pb定年的優(yōu)先選擇。

4.3.2 建議開展流程

不同激光原位定年的手段及儀器對不同U、Pb含量的碳酸鹽礦物有不同的適用范圍。參照碳酸鹽礦物U-Pb定年流程(圖1)，定年的首要環(huán)節(jié)是解讀碳酸鹽礦物的形成世代，尤其是在碳酸鹽巖熱液流體或成礦流體運移過程中，流體活動具有明顯的多期多階段性，有時甚至在厘米尺度上都能觀察出多個期次，因此細(xì)致的野外工作和巖相學(xué)、礦物形貌學(xué)工作是甄別不同期次流體產(chǎn)物的前提，是確保研究順利進(jìn)行的基礎(chǔ)。在這之前，需要通過不同礦物U、Pb含量的密度變化曲線解析礦物內(nèi)部的U/Pb值，判定理想的實驗手段，利用高分辨率儀器在單顆粒上實現(xiàn)微區(qū)原位定年。一般情況下，洞穴堆積物和成巖作用過程形成的碳酸鹽礦物U含量都相對較高，分別為1.9×10-6～0.003×10-6和0.4×10-6，單接收器的LA-ICP-MS即可獲得合適的U/Pb值范圍。對于熱液成因的碳酸鹽脈而言，其U含量低至100×10-9，選擇能夠擴(kuò)大檢測U/Pb值范圍的多接收器，能夠降低實驗難度，更為適用。其次，依賴透射光、反射光、背散射電子圖像、陰極發(fā)光及元素成像等技術(shù)手段進(jìn)行礦物內(nèi)部的結(jié)構(gòu)研究，觀察晶體的發(fā)生和生長歷史，解譯元素分布特征，優(yōu)選待測靶區(qū)。最后，將測得數(shù)據(jù)擬合出Tera-Wasserburg諧和曲線，對數(shù)據(jù)進(jìn)行合理解釋，分析其地質(zhì)意義。

綜上，盡管低U碳酸鹽礦物定年具有一定難度，且標(biāo)樣種類十分有限，標(biāo)樣的選取在各實驗室中尚未共享，未達(dá)成一致，但目前已明確的不同標(biāo)樣類型及所分析的缺陷對未來的研究工作具有很好的指示意義。隨著儀器性能的改善及標(biāo)樣校準(zhǔn)方法的完善，LA-ICP-MS作為一種高靈敏度、高精度并可提供多維、高分辨信息的原位微區(qū)分析技術(shù)，將在未來分析元素含量與空間分布和約束地質(zhì)體時空演化格架中占據(jù)重要地位，具極佳的應(yīng)用前景。關(guān)鍵金屬礦床是目前地學(xué)領(lǐng)域的研究熱點，我國廣泛發(fā)育金銻礦、汞銻礦，與金屬礦物伴生的碳酸鹽礦物是主要的脈石礦物，對方解石、白云石、鐵白云石等碳酸鹽礦物進(jìn)行同位素年代學(xué)研究，能夠約束成礦年代，建立年代學(xué)格架。碳酸巖與稀土礦床的成因聯(lián)系已被廣泛認(rèn)可，方解石作為成礦過程中的貫通性礦物，廣泛發(fā)育在我國白云鄂博Fe-Nb-REE礦床、山東微山等稀土礦床中。將碳酸鹽礦物的年代學(xué)研究應(yīng)用于此，會成為碳酸鹽礦物年代學(xué)應(yīng)用的潛力方向之一。因此在未來的研究采樣與分析過程中，要對碳酸鹽中U和Pb含量、定年精度要求等格外注意，結(jié)合區(qū)域地質(zhì)背景對測量結(jié)果進(jìn)行校正分析與解釋，獲得更加可靠的定年結(jié)果，為同位素地質(zhì)年代學(xué)研究提供新的思路。

圖1 碳酸鹽礦物U-Pb定年流程Fig.1 Workflows for carbonate U-Pb geochronological studya，b—不同種類及環(huán)境中的碳酸鹽礦物U、Pb元素含量分析特征，包括洞穴堆積物、成巖作用過程中碳酸鹽礦物、洋殼與陸殼中的碳酸鹽脈，并與常用激光原位定年的鋯石與磷灰石做類比； c—成像板放射性自顯影法識別碳酸鹽礦物內(nèi)部高U含量區(qū)域。IP放射性自顯影法能夠記錄樣品表面空間分辨率及總放射性元素強度，比較適用于U含量相對較高的洞穴堆積物； d—熱液礦床中不同世代的方解石代表不同成礦作用期：Cal-1為蝕變礦化碳酸鹽巖中砷黃鐵礦與碎屑角礫內(nèi)的方解石，Cal-2為切穿蝕變礦化碳酸鹽巖的方解石細(xì)脈，Cal-3為充填于礦化蝕變碳酸鹽巖溶解間隙的方解石； e—利用CL圖及mapping解析方解石內(nèi)部不同元素特征； f—不同世代方解石透射光照片及其Ca、Mg、Mn、Fe、U元素在含量上的不均一性； g，h—LA-ICP-MS和LA-MC-ICP-MS定年結(jié)果； 文獻(xiàn)來源： Roberts et al., 2020a； Luo et al., 2020； Jin et al., 2021a, b—uranium (U) and total lead (Pb) contents of various carbonate materials, median values for high and low common-lead-bearing U-Pb geochronometers-apatite and zircon- are shown for comparison； c—imaging-plate autoradiography has been shown to be a useful tool for finding U-bearing domains in carbonate minerals. This technique records the image of the spatial distribution and intensity of total radioactivity, and may be suitable for speleothems due to their higher uranium concentrations； d—photographs showing the calcite samples used for U-Pb dating represents different generations of calcite. Cal-1: in cements arsenian pyrite and breccia fragments of altered and mineralized carbonate, Cal-2: both white and grey calcite cutting the altered and mineralized carbonate breccia, Cal-3: spacing infillment formed by dissolutions of the altered and mineralized carbonates； e—micrographs, cathodoluminescence images and LA-ICP-MS element maps； f—transmitted light imaging and element mapping of Ca, Mg, Mn, Fe, U of hydrothermal carbonates showing U concentration heterogeneity in different stage； g, h—tera-wasserburg U-Pb concordia plots for calcite by LA-ICP-MS and LA-MC-ICP-MS (after Roberts et al., 2020a; Luo et al., 2020; Jin et al., 2021)

5 結(jié)論

(1) 碳酸鹽礦物激光原位U-Pb定年技術(shù)發(fā)展迅速，是確定脆性構(gòu)造變形時代、盆地流體活動時限、碳酸鹽地層成巖時代和熱液活動時限的理想方法，但也面臨缺乏國際化標(biāo)樣和測試參數(shù)等難題。

(2) 細(xì)致的野外工作和巖相學(xué)、礦相學(xué)工作甄別礦物世代是碳酸鹽礦物U-Pb年代學(xué)研究的前提，解譯多世代碳酸鹽礦物微量元素組成特征、定位最優(yōu)靶區(qū)是年代學(xué)研究的基礎(chǔ)，有助于準(zhǔn)確揭示其年齡所代表的地質(zhì)意義。

(3) 碳酸鹽礦物是稀有、稀土等關(guān)鍵金屬礦床的重要共生礦物，其定年技術(shù)的開發(fā)與應(yīng)用對未來研究關(guān)鍵金屬礦床的成礦年代學(xué)、礦床成因和成礦動力學(xué)背景提供了新思路。

致謝論文的完成得益于鄧軍教授的指導(dǎo)。感謝兩位匿名審稿人對本文提出的建設(shè)性意見。