宋雙林

（1.中煤科工集團(tuán)沈陽研究院有限公司，遼寧 撫順 113122；2.煤礦安全技術(shù)國家重點實驗室，遼寧 撫順 113122）

煤自燃是煤礦地下開采的重要災(zāi)害之一，引發(fā)煤自燃的主要因素是煤的氧化自熱[1-2]。近距離煤層群開采、分層開采、已熄滅的火區(qū)復(fù)采、小窯破壞區(qū)域生產(chǎn)的礦井中存在大量遺煤；同時煤礦井下工作面回采過程中在通風(fēng)負(fù)壓的作用下會形成漏風(fēng)通道，為采空區(qū)遺煤自燃提供了有氧條件[3-4]；采空區(qū)遺煤在漏風(fēng)供氧環(huán)境中，其物理化學(xué)性質(zhì)逐漸發(fā)生改變，宏觀形態(tài)和微觀結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，逐漸形成風(fēng)化煤。關(guān)于風(fēng)化煤自燃特性的研究主要集中在恒氧氣體積分?jǐn)?shù)下風(fēng)化煤產(chǎn)氣特性和火災(zāi)治理技術(shù)等方面。在恒氧氣體積分?jǐn)?shù)下風(fēng)化煤產(chǎn)氣特性方面，石芳等[5]通過程序升溫實驗分析了煤二次氧化過程中的CO生成規(guī)律；王萌[6]研究了風(fēng)化煤在自燃過程中的生成氣體體積分?jǐn)?shù)和耗氧速率，發(fā)現(xiàn)風(fēng)化煤的耗氧速率和初期生成氣體體積分?jǐn)?shù)比原煤大。在風(fēng)化煤火災(zāi)治理技術(shù)方面，陶明印等[7]對復(fù)采巷道幫頂進(jìn)行注漿充填堵漏、注氮防滅火和均壓措施，有效降低了風(fēng)化煤的自熱風(fēng)險；陳曉坤等[8]對復(fù)采采空區(qū)漏風(fēng)嚴(yán)重的礦井采取了井下移動式灌漿注膠和井下直接灌注液態(tài)CO2的防滅火技術(shù)，抑制了風(fēng)化煤的自燃。

實際上，煤礦井下采空區(qū)內(nèi)氧氣體積分?jǐn)?shù)是動態(tài)變化的，不同位置其氧氣體積分?jǐn)?shù)存在較大差異，如靠近工作面支架附近，氧氣體積分?jǐn)?shù)一般在20%左右；而距離工作面支架100 m 時，氧氣體積分?jǐn)?shù)最低可降至7%以下。不同氧氣體積分?jǐn)?shù)環(huán)境中煤氧復(fù)合反應(yīng)進(jìn)程是不同的，所表現(xiàn)的宏觀產(chǎn)氣產(chǎn)熱特征也不同。目前，對于風(fēng)化煤在變氧環(huán)境中自燃特性的研究開展較少，與原煤的自燃特性是否存在差異也不清楚，現(xiàn)有的針對原煤自燃防治技術(shù)是否適用也還需要進(jìn)一步驗證。為此，采用程序升溫系統(tǒng)和熱重分析儀著重研究變氧氣體積分?jǐn)?shù)下風(fēng)化煤自燃過程中的氣體釋放規(guī)律、特征溫度變化規(guī)律及熱失重特性等。

1 實驗方法

1.1 煤樣制備

實驗所用煤樣取自內(nèi)蒙古平莊礦區(qū)，在實驗室剝離煤樣表面氧化層后不斷粉碎，篩分出粒徑為0.18～0.38 mm 的顆粒，得到原煤樣。取部分原煤樣置于陰涼通風(fēng)處自然風(fēng)干30 d，得到風(fēng)化煤樣。在制備風(fēng)化煤的時間內(nèi)，將余下的原煤置于樣品瓶中用石蠟密封，以備在不同氧氣體積分?jǐn)?shù)下進(jìn)行程序升溫實驗和熱重實驗。原煤及風(fēng)化煤的工業(yè)分析結(jié)果見表1。

表1 實驗煤樣的工業(yè)分析Table 1 Industrial analysis of experimental coal samples

1.2 程序升溫實驗

程序升溫實驗系統(tǒng)由氣路單元、程序升溫爐、數(shù)據(jù)采集單元、煤樣罐和氣體分析單元等組成，程序升溫實驗系統(tǒng)如圖1。

圖1 程序升溫實驗系統(tǒng)Fig.1 Temperature-programmed experimental system

氣路單元由高壓空氣、高純氮?dú)狻⒎€(wěn)壓閥、穩(wěn)流閥、三通、流量計組成。程序升溫爐的控溫箱上安裝了電阻加熱器和風(fēng)扇，以確保升溫爐內(nèi)部溫度均勻分布。數(shù)據(jù)采集單元具有2 套精度為0.1 ℃的K 型熱電偶，分別用于測量爐溫和煤溫。氣體分析采用GC4085A 型礦用氣相色譜儀，分析煤樣程序升溫過程中產(chǎn)生的氣體產(chǎn)物。

取25 g 煤樣置于煤樣罐中，安裝密封套件后，設(shè)置控溫箱的初始溫度和升溫速率，初始溫度為30℃，升溫速率為1 ℃/min；開啟氮?dú)饪刂崎y門，通入高純氮?dú)?，其流量?00 mL/min；20 min 后關(guān)閉氮?dú)饪刂崎y門并打開空氣控制閥門，使空氣流量為50 mL/min，然后通入空氣的流量為50 mL/min，并將入口供氧氣體積分?jǐn)?shù)分別設(shè)置為21%、15%、5%；同時開啟加熱裝置開始程序升溫實驗。實驗過程中的煤溫和爐溫由數(shù)據(jù)采集單元自動記錄。煤溫每升高10 ℃，采集1 次煤樣罐出口氣體，通過氣相色譜儀分析氣體種類及體積分?jǐn)?shù)。

1.3 熱重分析實驗

利用STA600 熱重分析儀研究原煤和風(fēng)化煤程序升溫過程中的失重特性。實驗初始溫度為30 ℃，終止溫度為700 ℃，升溫速率為15 ℃/min，煤樣質(zhì)量為20 mg，樣品容器為Al2O3坩堝。首先開啟氮?dú)饪刂崎y，通入高純氮?dú)?，其流量?0 mL/min；1 h 后關(guān)閉氮?dú)饪刂崎y并打開空氣控制閥，使空氣流量為20 mL/min，空氣中氧氣體積分?jǐn)?shù)配比為21%、15%、5%，開啟加熱裝置開始熱重實驗，分析原煤和風(fēng)化煤在不同氧氣體積分?jǐn)?shù)下的熱失重特性變化。

2 實驗結(jié)果

2.1 煤氧化升溫產(chǎn)氣規(guī)律

2.1.1 氧氣體積分?jǐn)?shù)對CO 體積分?jǐn)?shù)的影響

不同氧氣體積分?jǐn)?shù)下CO 體積分?jǐn)?shù)隨溫度變化規(guī)律如圖2。

圖2 不同氧氣體積分?jǐn)?shù)下CO 體積分?jǐn)?shù)隨溫度變化曲線Fig.2 Variation curves of CO volume fraction with temperature at different oxygen volume fractions

從圖2 可以看出，原煤和風(fēng)化煤在不同氧氣體積分?jǐn)?shù)下的CO 體積分?jǐn)?shù)的整體變化趨勢相似，均呈指數(shù)上升關(guān)系。相同氧氣體積分?jǐn)?shù)在同一溫度下，風(fēng)化煤釋放的CO 量始終高于原煤。在整個氧化升溫過程中，在氧氣體積分?jǐn)?shù)為5%、15%、21%的氧化條件下，風(fēng)化煤產(chǎn)生的CO 體積分?jǐn)?shù)分別是原煤的1.21、1.19、1.26 倍，說明風(fēng)化煤在程序升溫過程中能夠釋放出更多的CO。

與此同時，氧氣體積分?jǐn)?shù)對CO 生成量影響顯著。同一煤樣在同一溫度下，CO 體積分?jǐn)?shù)隨氧氣體積分?jǐn)?shù)升高而增大，CO 體積分?jǐn)?shù)從大到小排序為21%氧氣體積分?jǐn)?shù)＞15%氧氣體積分?jǐn)?shù)＞5%氧氣體積分?jǐn)?shù)。例如，原煤在氧化溫度150 ℃時，21%氧氣體積分?jǐn)?shù)對應(yīng)CO 生成量分別為2 845.95×10-6，分別是15%氧氣體積分?jǐn)?shù)和5%氧氣體積分?jǐn)?shù)的1.43、3.32 倍；風(fēng)化煤在氧化溫度150 ℃時，21%氧氣體積分?jǐn)?shù)對應(yīng)CO 生成量分別為3 295.22×10-6，分別是15%氧氣體積分?jǐn)?shù)和5%氧氣體積分?jǐn)?shù)的1.45 倍和3.34 倍。說明增加氧氣體積分?jǐn)?shù)能夠促進(jìn)煤自燃，生成更多的CO。

在整個氧化升溫過程，風(fēng)化煤在21%氧氣體積分?jǐn)?shù)下釋放的CO 總量是15%氧氣體積分?jǐn)?shù)和5%氧氣體積分?jǐn)?shù)的1.74 倍和3.71 倍；原煤在21%氧氣體積分?jǐn)?shù)下釋放的CO 總量是15%氧氣體積分?jǐn)?shù)和5%氧氣體積分?jǐn)?shù)的1.64 倍和3.56 倍。增加氧氣體積分?jǐn)?shù)，風(fēng)化煤釋放出的CO 增量始終高于原煤。相比較原煤，風(fēng)化煤對氧氣體積分?jǐn)?shù)的變化更加敏感。

2.1.2 氧氣體積分?jǐn)?shù)對C2H4體積分?jǐn)?shù)的影響

對原煤和風(fēng)化煤進(jìn)行在21%、15%、5%氧氣體積分?jǐn)?shù)條件下的程序升溫實驗，不同氧氣體積分?jǐn)?shù)下C2H4體積分?jǐn)?shù)隨溫度變化曲線如圖3。

圖3 不同氧氣體積分?jǐn)?shù)下C2H4 體積分?jǐn)?shù)隨溫度變化曲線Fig.3 Variation curves of C2H4 volume fraction with temperature at different oxygen volume fractions

從圖3 可以看到，在不同氧氣體積分?jǐn)?shù)下6 條C2H4體積分?jǐn)?shù)變化曲線存在明顯規(guī)律性，即C2H4體積分?jǐn)?shù)隨溫度升高呈指數(shù)上升趨勢。在21%、15%氧氣體積分?jǐn)?shù)下原煤和風(fēng)化煤產(chǎn)生的C2H4的初始溫度為100 ℃，而在5%氧氣體積分?jǐn)?shù)下釋放出C2H4的初始溫度為110 ℃，說明同一煤樣釋放出C2H4的初現(xiàn)溫度隨著氧氣體積分?jǐn)?shù)增加呈現(xiàn)降低趨勢。

原煤在氧化溫度為150 ℃時，21%氧氣體積分?jǐn)?shù)下釋放C2H4量分別是15%氧氣體積分?jǐn)?shù)和5%氧氣體積分?jǐn)?shù)下的1.7 倍和3.61 倍；風(fēng)化煤在氧化溫度為150 ℃時，21%氧氣體積分?jǐn)?shù)下釋放C2H4量分別是15%氧氣體積分?jǐn)?shù)和5%氧氣體積分?jǐn)?shù)下的1.77 倍和3.97 倍。研究表明，同一煤樣在同一溫度下，煤氧化自燃釋放出的C2H4體積分?jǐn)?shù)隨著氧氣體積分?jǐn)?shù)的降低而降低，氧氣體積分?jǐn)?shù)越大，越能夠促進(jìn)煤氧化發(fā)展，產(chǎn)生的C2H4體積分?jǐn)?shù)越大；氧氣體積分?jǐn)?shù)越低，抑制了煤的氧化反應(yīng)，C2H4釋放量越低。

相同氧氣體積分?jǐn)?shù)，在同一溫度下，風(fēng)化煤在氧化升溫過程中產(chǎn)生的C2H4量始終高于原煤，說明風(fēng)化煤的自燃危險性更大。在氧化溫度為150 ℃下，風(fēng)化煤在21%氧氣體積分?jǐn)?shù)、15%氧氣體積分?jǐn)?shù)和5%氧氣體積分?jǐn)?shù)下釋放的C2H4量較原煤分別增加了16%、11%、5%。

2.2 交叉點溫度

煤程序升溫過程中，在初始階段煤溫低于爐溫，隨著煤氧復(fù)合進(jìn)程的加快，煤溫最終高于爐溫，煤溫與爐溫的交點所對應(yīng)溫度是交叉點溫度[9-10]。不同氧氣體積分?jǐn)?shù)下的交叉點溫度變化情況如圖4。

圖4 不同氧氣體積分?jǐn)?shù)下交叉點溫度變化情況Fig.4 Temperature changes at the crossing points under different oxygen volume fractions

從圖4 可以看出，隨著氧氣體積分?jǐn)?shù)的不斷降低，原煤和風(fēng)化煤的交叉點溫度逐漸增大。原煤在21%、15%、5%氧氣體積分?jǐn)?shù)下的交叉點溫度分別為139.5、157.2、194.3 ℃，原煤在15%氧氣體積分?jǐn)?shù)和5%氧氣體積分?jǐn)?shù)下的交叉點溫度分別是21%氧氣體積分?jǐn)?shù)下的1.39 倍和1.24 倍。風(fēng)化煤的交叉點溫度從小到大排序為：21%氧氣體積分?jǐn)?shù)＜15%氧氣體積分?jǐn)?shù)＜5%氧氣體積分?jǐn)?shù)。說明氧氣體積分?jǐn)?shù)越低，煤氧化反應(yīng)過程中供氧不足，使得煤樣本身的自熱升溫速率下降，交叉點顯著增加。

在21%、15%、5%氧氣體積分?jǐn)?shù)下，原煤的交叉點溫度分別是風(fēng)化煤的1.03、1.05、1.07 倍。說明在相同的氧氣體積分?jǐn)?shù)下，風(fēng)化煤的交叉點溫度比原煤低，主要是因為風(fēng)化煤在形成過程中部分水分從煤體蒸發(fā)出來，水分的蒸發(fā)會生成更多新的氣體通道，有利于風(fēng)化煤煤體內(nèi)部熱量的傳遞，使得交叉點溫度顯著下降。

2.3 熱失重特性

原煤和風(fēng)化煤在不同氧氣體積分?jǐn)?shù)下的失重曲線（TG）如圖5、圖6。

圖5 原煤在不同氧氣體積分?jǐn)?shù)下的TG 曲線Fig.5 TG curves of raw coal at different oxygen volume fractions

圖6 風(fēng)化煤在不同氧氣體積分?jǐn)?shù)下的TG 曲線Fig.6 TG curves of weathered coal at different oxygen volume fractions

從圖5、圖6 可以看出，隨著溫度的升高，原煤和風(fēng)化煤質(zhì)量逐漸下降。30～200 ℃，不同氧氣體積分?jǐn)?shù)下的原煤質(zhì)量從100%下降到90%左右，風(fēng)化煤質(zhì)量從100%只下降到95%左右，主要是因為原煤和風(fēng)化煤中水分受熱蒸發(fā)，但風(fēng)化煤在風(fēng)化過程中有一部分水分已經(jīng)從煤體中蒸發(fā)出來，所以熱失重比例低于原煤；200～300 ℃，不同氧氣體積分?jǐn)?shù)下的原煤和風(fēng)化煤熱失重速率減緩；300～600 ℃，不同氧氣體積分?jǐn)?shù)下的原煤和風(fēng)化煤的熱失重速率急劇增加，煤樣失重明顯，且21%氧氣體積分?jǐn)?shù)下原煤和風(fēng)化煤的熱失重速率最大，15%氧氣體積分?jǐn)?shù)下原煤和風(fēng)化煤的熱失重速率次之，5%氧氣體積分?jǐn)?shù)下原煤和風(fēng)化煤的熱失重速率最??；臨近600 ℃以后，21%氧氣體積分?jǐn)?shù)下的原煤和風(fēng)化煤的熱重曲線趨于平緩，煤樣質(zhì)量幾乎不再變化，說明煤氧復(fù)合反應(yīng)基本停止，煤樣已經(jīng)燃盡；而15%和5%氧氣體積分?jǐn)?shù)下的原煤和風(fēng)化煤的熱重曲線下降明顯，煤樣質(zhì)量繼續(xù)減少，原煤和風(fēng)化煤未燃燒完全。

整個熱失重過程中，原煤在21%、15%、5%氧氣體積分?jǐn)?shù)下的質(zhì)量損失分別為76.36%、56.02%、49.14%，風(fēng)化煤在21%、15%、5%氧氣體積分?jǐn)?shù)下的質(zhì)量損失分別為67.64%、59.86%、42.56%。原煤和風(fēng)化煤在整個熱失重過程中的熱失重比例從大到小排序為：21%氧氣體積分?jǐn)?shù)＞15%氧氣體積分?jǐn)?shù)＞5%氧氣體積分?jǐn)?shù)，說明氧氣體積分?jǐn)?shù)越低，原煤和風(fēng)化煤在燃燒過程中的質(zhì)量損失越少。

氧氣體積分?jǐn)?shù)為21%、15%、5%的原煤和風(fēng)化煤的熱重微分（DTG）如圖7、圖8。

圖7 原煤在不同氧氣體積分?jǐn)?shù)下的DTG 曲線Fig.7 TG curves of raw coal at different oxygen volume fractions

圖8 風(fēng)化煤在不同氧氣體積分?jǐn)?shù)下的DTG 曲線Fig.8 TG curves of weathered coal at different oxygen volume fractions

DTG 曲線上第1 個峰值溫度點為煤樣由緩慢氧化到加速氧化的臨界溫度，煤樣質(zhì)量快速下降，熱失重速率達(dá)到極大值[11-12]。原煤在21%、15%、5%氧氣體積分?jǐn)?shù)下的臨界溫度分別為88.4、107.9、142.3℃，21%、15%氧氣體積分?jǐn)?shù)下的臨界溫度比5%氧氣體積分?jǐn)?shù)下的臨界溫度分別低19.5、53.9 ℃；風(fēng)化煤在21%、15%、5%氧氣體積分?jǐn)?shù)下的臨界溫度分別為81.9、90.3、98.6 ℃，21%、15%氧氣體積分?jǐn)?shù)下的臨界溫度比5%氧氣體積分?jǐn)?shù)下的臨界溫度低8.4 ℃和16.7 ℃。說明氧氣體積分?jǐn)?shù)越高，原煤和風(fēng)化煤的臨界溫度就越低，煤氧反應(yīng)更容易。

在21%氧氣體積分?jǐn)?shù)下，原煤的臨界溫度是風(fēng)化煤的1.08 倍；在15%、5%氧氣體積分?jǐn)?shù)下，原煤的臨界溫度分別是風(fēng)化煤的1.19、1.44 倍，說明在同一氧氣體積分?jǐn)?shù)下風(fēng)化煤的臨界溫度始終低于原煤，風(fēng)化煤自燃危險性更大。

DTG 曲線上最大峰值溫度點為煤樣的最大失重速率溫度，此時煤樣質(zhì)量下降速率達(dá)到最大值，燃燒速率最快[12-13]。原煤在21%、15%、5%氧氣體積分?jǐn)?shù)下的最大失重速率溫度分別為466.4、485.9、496.2 ℃，5%、15%氧氣體積分?jǐn)?shù)下的最大失重速率溫度是21%氧氣體積分?jǐn)?shù)下的臨界溫度的1.06 倍和1.04 倍；風(fēng)化煤在21%、15%、5%氧氣體積分?jǐn)?shù)下的最大失重速率溫度分別為474.8、488.7、502.7℃，5%、15%氧氣體積分?jǐn)?shù)下的最大失重速率溫度是21%氧氣體積分?jǐn)?shù)下的臨界溫度的1.06 倍和1.03 倍。說明氧氣體積分?jǐn)?shù)越高，原煤和風(fēng)化煤的臨界溫度就越低，煤氧反應(yīng)更容易。隨著氧氣體積分?jǐn)?shù)的降低，原煤和風(fēng)化煤對應(yīng)的最大失重速率溫度逐漸增加，說明氧氣體積分?jǐn)?shù)越低，煤的燃燒反應(yīng)速率越慢。

3 結(jié) 論

1）同一煤樣在同一溫度下，CO 和C2H4體積分?jǐn)?shù)從大到小排序為21%氧氣體積分?jǐn)?shù)＞15%氧氣體積分?jǐn)?shù)＞5%氧氣體積分?jǐn)?shù)，CO 和C2H4體積分?jǐn)?shù)隨氧氣體積分?jǐn)?shù)增加而變大。變氧氣體積分?jǐn)?shù)下風(fēng)化煤氧化升溫過程中生成的氣體體積分?jǐn)?shù)始終高于原煤。與原煤相比，風(fēng)化煤對氧氣體積分?jǐn)?shù)的變化更加敏感，自燃危險程度更高。氧氣體積分?jǐn)?shù)越低，風(fēng)化煤和原煤的交叉點溫度就越高，在相同的氧氣體積分?jǐn)?shù)下，風(fēng)化煤的交叉點溫度始終低于原煤。

2）風(fēng)化煤和原煤在不同氧氣體積分?jǐn)?shù)下的熱失重速率存在明顯的階段性，在30～200、200～300、300～600 ℃，原煤和風(fēng)化煤的熱失重速率先增加后減小再增加。氧氣體積分?jǐn)?shù)越低，風(fēng)化煤和原煤的熱失重速率和熱失重比例越低。

3）風(fēng)化煤和原煤在21%、15%氧氣體積分?jǐn)?shù)下由緩慢氧化到快速氧化的臨界溫度始終低于5%氧氣體積分?jǐn)?shù)下的臨界溫度；風(fēng)化煤和原煤的最大失重速率溫度從大到小排序為：5%氧氣體積分?jǐn)?shù)＞15%氧氣體積分?jǐn)?shù)＞21%氧氣體積分?jǐn)?shù)。氧氣體積分?jǐn)?shù)越低，風(fēng)化煤和原煤的臨界溫度和最大失重速率溫度就越高。